Большая Советская Энциклопедия (СС)

  Большой вклад в развитие химической кинетики внесён Н. Н. Семеновым и его учениками. В 1926-33 этой школой была создана современная теория цепных реакций. Выдвинута идея о разветвленных цепных реакциях, позволившая объяснить резкое изменение скоростей химических процессов от почти неизмеримо медленных до воспламенения смеси реагентов («цепной взрыв») при малом изменении внешних параметров системы («критические явления»). Н. Н. Семеновым развиты представления об обрыве цепей на стенке и в объёме сосуда. В дальнейшем изучение механизмов цепных разветвленных реакций было выполнено на примерах окисления фосфора (Ю. Б. Харитон, З. С. Вальта), водорода (Н. Н. Семенов, В. Н. Кондратьев, А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский), сероуглерода (Н. М. Эмануэль). В. Н. Кондратьевым обнаружены сверхравновесные концентрации атомов Н и радикалов OH в пламени водорода, что явилось первым подтверждением теории цепных реакций. Разработаны тепловая теория распространения пламени (Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий, Н. Н. Семенов) и теория детонации (Я. Б. Зельдович). Тепловая теория применена для объяснения горения конденсированных систем (А. Р. Беляев). Советские физико-химики создали основы теории турбулентного горения.

  �сследование газофазного фторирования привело к открытию нового типа цепных процессов - реакций с энергетическим разветвлениями цепей, в которых генерирование свободных радикалов происходит в реакциях возбуждённых частиц, образующихся в экзотермических актах продолжения цепи (А. Е. Шилов, Н. Н. Семенов). Экспериментальное подтверждение возможности осуществления «энергетических цепей» (продолжение цепи с участием возбуждённых частиц) получено в работах С. М. Когарко с сотрудниками. Открыто (А. Д. Абкин и В. �. Гольданский) явление протекания химических реакций вблизи абсолютного нуля. В. �. Гольданским впервые показано существование туннельных переходов целых молекулярных групп в химических реакциях.

  Большое развитие получили исследования медленных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей (Н. М. Эмануэль). Создана полная количественная схема механизма автоокисления углеводородов в жидкой фазе: открыты и на количеств. уровне изучены новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи окисления. Обнаружено и объяснено существование  критических явлений при жидкофазном окислении, установлено влияние гетерогенных факторов на механизм таких процессов.

  Е. А. Шиловым высказана идея об образовании в органических реакциях промежуточных циклических комплексов. Важные исследования в области физики элементарного акта химической реакции выполнены Я. К. Сыркиным.

  Первые работы в СССР по теории катализа принадлежат Н. Д. Зелинскому и его ученикам (А. А. Баландин, Б. А. Казанский и др.). А. А. Баландиным развита мультплетная теория катализа. Электронная теория катализа на полупроводниках развита С. З. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. Гипотеза о возможности цепного механизма гетерогенно-каталитических реакций выдвинута Н. Н. Семеновым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном. В. А. Ройтером наряду с Д. А. Франк-Каменецким, Г. К. Боресковым и др. разработаны основы макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов (1930-60). М. �. Тёмкиным предложены теории кинетики реакций на неоднородных поверхностях и кинетики многостадийных стационарных реакций (в том числе и каталитических), которые использованы для описания ряда промышленно важных процессов (синтез аммиака, окисление этилена и др.).

  В 1964 открыто явление сопряжения реакций отщепления и присоединения водорода на мембранных катализаторах, проницаемых для водорода (В. М. Грязнов, В. С. Смирнов и сотрудники).

  Большую роль в развитии теории катализа сыграли исследования макрокинетики, выполненные с учётом диффузии и «физико-химической гидродинамики». �зучение промышленных катализаторов и создание новых методов их исследования успешно проводятся в АН Азербайджанской ССР (школа М. Ф. Нагиева) и Казахской ССР (Д. В. Сокольский). Советские химики внесли значительных вклад в изучение гомогенно-каталитических реакций, в частности разработали теорию гомогенного катализа карбоновыми кислотами и другими донорно-акцепторными веществами в органических растворителях (Е. А. Шилов и др.). М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов показали возможность фиксации атмосферного азота на металлоорганических катализаторах. В результате исследования p-комплексов металлов платиновой группы Я. К. Сыркиным и сотрудниками осуществлено окисление олефинов до карбонильных соединений. Развёрнуты работы в области структурного и функционального моделирования биокаталитических систем (�. В. Березин и др.).

  Проводятся систематические исследования радиационно-химических процессов. Теория радиационно-химического окисления создана Н. А. Бах, С. Я. Пшежецким и др. Применение метода электронного парамагнитного резонанса позволило исследовать промежуточные частицы, образующиеся под действием излучения, установить образование стабилизированных электронов в замороженных облученных растворах (В. �. Спицын).

В  РЎ 1960 успешно развиваются исследования РІ области плазмохимии. Установлены общие принципы Рё количеств. соотношения неравновесной кинетики, созданы РѕСЃРЅРѕРІС‹ плазмохимические технологии получения ацетилена, пигментной TiO ₂, материалов для микроэлектроники Рё РґСЂ.

  �сследованы химические превращения под воздействием ударных волн. Показана возможность использования ударного сжатия для получения алмаза, нитрида бора и других материалов. �зучены химические последствия ядерных процессов. Установлены пути стабилизации «горячих» атомов трития, углерода, азота и других элементов (в различных фазах и средах). Положено начало химии позитрона и позитрония, мюония, а также химии мезоатомов и мезомолекул.

  Основополагающие работы в области фотохимии выполнены А. Н. Терениным, который впервые дал чёткое представление о механизме первичного акта фотохимической реакции. Открыт эффект влияния лёгких газов на интенсивность поглощения света сложными молекулами, предложена рациональная классификация на основе внутримолекулярных взаимодействий электронных и колебательных состояний, проведено спектральное изучение межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах и решен вопрос о влиянии растворителей на интенсивность молекулярных спектров. Открытие Терениным (1924) расщепления молекул солей на атомы под действием света содействовало успешному развитию спектроскопии молекул. �сследованиям �К-спектров и спектров комбинационного рассеяния посвящены работы М. В. Волькенштейна. В. Н. Кондратьев развил учение (1940-е гг.) об элементарных процессах при химических превращениях под действием света. �зучены механизмы фотоионизации в газовой фазе многих фотохимических реакций. Осуществлены фотохимические синтезы многих веществ с заданными свойствами - полиметилметакрилатных стекол (С. Р. Рафиков), сенсибилизаторов (А. �. Киприянов, �. �. Левкоев), ряда фотохромных соединений, полупроводников. Разработана новая химическая система усиления светового сигнала на основе ферментативных реакций.

  Большой вклад в развитие электрохимии внесла школа А. Н. Фрумкина. Ещё в

1920-е гг. в его работах были объединены вопросы электрохимии и учения об электрокапиллярных явлениях. Было описано состояние адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина) в зависимости от скачка потенциала на границе раздела металл - раствор и развита теория двойного электрического слоя; созданы основы современной электрохимической кинетики; введена в науку новая характерная для металлических электродов константа - потенциал нулевого заряда.

  Я. М. Колотыркин выявил роль комплексообразования в процессах коррозии, установил участие молекул воды в электрохимических стадиях растворения металлов и предложил ряд методов противокоррозионной защиты (1950-70-е гг.).

  В 1960-70-е гг. достигнуты успехи в исследовании элементарных актов электрохимических процессов на основе квантово-механической теории. Б. П. Никольским и его школой создана теория возникновения потенциала на ионоселективных мембранах и разработаны новые типы электродов.

  Школой П. А. Ребиндера разработан ряд новых областей коллоидной химии, в том числе современная физическая химия поверхностно-активных веществ и физико-химическая механика дисперсных систем. Открыто явление облегчения деформации твёрдых тел и понижения их прочности под влиянием активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ (эффект Ребиндера), развиты новые представления о типах пространственных структур в дисперсных системах, установлен ряд реологических особенностей дисперсных систем. Б. В. Дерягин открыл расклинивающее давление тонких слоев в коллоидных системах. Это явление легло в основу теории устойчивости лиофобных растворов, позволило объяснить механизм флотации минеральных частиц и усовершенствовать теорию электрофореза.

  Систематические исследования адсорбции проводятся под руководством М. М. Дубинина, продолжившего работы Н. А. Шилова. В результате создана практически универсальная количественная теория сорбции - теория объёмного заполнения. Получены важные результаты по кинетике адсорбции, установлен механизм физической и химической сорбции во многих системах, разработаны методы определения активности и величины поверхности сорбентов.

  Начало учению о растворах было положено Д. �. Менделеевым и Д. П. Коноваловым и развито Н. С. Курнаковым, �. А. Каблуковым, В. А. Кистяковским и др. Работами Н. С. Курнакова и его школы развиты представления о сингулярных точках на диаграммах состав - свойство и введено представление о растворах как однофазных системах переменного состава. Физическая картина взаимодействия между ионами и средой систематически изучалась В. К. Семенченко, А. �. Бродским, Н. А. �змайловым, О. Я. Самойловым, А. Ф. Капустинским, К. Б. Яцимирским. �сследован механизм образования водородных связей в растворах, процессы комплексообразования. Открыты (1950) два типа ионной гидратации. �зучены явления полного и незавершённого переходов протона при кислотно-основном взаимодействии, и создана единая теория кислотно-основного титрования в неводных растворах. С. А. Щукарев исследовал (1940) периодичность свойств соединений в растворах. М. �. Усановичем и А. �. Шатенштейном развита (1930-40) одна из наиболее общих теорий кислот и оснований.

  �сследования в области кристаллохимии позволили выявить критерии состава упорядоченной системы (Г. Б. Бокий), установить ряд основных закономерностей образования силикатных структур (Н. В. Белов). Органическая кристаллохимия развивается в работах А. �. Китайгородского.

  Я. К. Сыркиным и М. Е. Дяткиной были начаты и успешно продолжаются их учениками работы по квантовой химии (расчёт энергий и свойств ряда веществ, исследование характера связей в кристаллах и т.д.). Развита наиболее совершенная теория ароматических p-комплексов. �. Б. Берсукер разработал (1974) новый метод расчёта электронного строения и свойств молекулярных систем, содержащих тяжёлые атомы. �зучена и описана эволюция представлений об основных законах химии и важнейших химических понятий (Б. М. Кедров и др.).

  Неорганическая химия.Работы в этой области были направлены на создание научных основ получения металлических сплавов и других практически важных материалов, освоение солевых ресурсов страны и, в частности, создание технологических схем переработки галургического сырья. �зучение реакций в твёрдых растворах послужило основой создания металлохимии (Н. С. Курнаков, Г. Г. Уразов, �. Н. Лепешков, Н. В. Агеев, Г. �. Чуфаров, �. �. Корнилов, Е. М. Савицкий и др.). Работы по химии и технологии вольфрама и молибдена (Т. М. Сербии, Г. А. Меерсон, В. �. Спицын) завершились организацией производства вольфрамовой и молибденовой проволоки. Разработан метод получения металлического бериллия и его соединений (В. �. Спицын), изучены химические свойства и диаграммы плавкости бериллиевых систем (А. В. Новоселова и сотрудники). Разработаны методы получения оксидов, гидридов, нитридов, карбидов, боридов, силицидов металлов и их растворов друг в друге. На этой основе созданы материалы, обладающие особой твёрдостью и жаропрочностью и др. Предложены способы низкотемпературного синтеза оксонитридов, оксоборидов, оксофосфидов переходных металлов (Ю. А. Буслаев).

  Весьма плодотворными были исследования в области комплексных соединений. В 1920-х гг. Л. А. Чугаевым синтезированы предсказанные теорией пентаминовые соединения четырёхвалентной платины. Разработаны методы получения всех шести металлов платиновой группы в чистом состоянии. �сследования, ранее успешно проводившиеся Чугаевым, продолжены московской (�. �. Черняев) и ленинградской (А. А. Гринберг) школами. Основные достижения первой школы - разработка теории трансвлияния и развитие химии платины, родия, иридия, урана и трансурановых элементов, второй - создание основ стереохимии палладия и разработка теории кислотно-основных свойств комплексных соединений. �зучен важный класс комплексных веществ - гетерополисоединения молибдена, вольфрама, ниобия и других элементов (А. Л. Давидов, К. А. Бабко, З. Ф. Шахова, В. �. Спицын). Центральным направлением химии комплексных соединений стали исследования взаимного влияния лигандов.

  Предложена квантовохимическая интерпретация трансвлияния (А. В. Аблов, �. Б. Берсукер). Раскрыт кинетический эффект во взаимной влиянии лигандов и каналов его передачи в комплексах (К. Б. Яцимирский). Разработаны фторидные процессы аффинажа урансодержащих веществ, предложены новые области применения и методы выделения и очистки редких металлов (�. В. Тананаев, Б. Н. Ласкорин).

  �нтенсивно развивались работы (с 1940-х гг.) в области химии полупроводников (Н. П. Сажин, Д. А. Петров, �. П. Алимарин, А. В. Новоселова, Я. �. Герасимов и др.). Решены задачи глубокой очистки германия, кремния, селена, теллура. Синтезированы и изучены соединения типа A ^IIIB ^V(нитриды, фосфиды, арсениды), A ^IIB ^VI(сульфиды и селениды), A ^IVB ^VI(халькогениды) и др. Установлены критерии, позволяющие предсказывать наличие полупроводниковых свойств у многих соединений, внедрены методы производства полупроводниковых материалов. Созданы способы производства материалов для лазеров, ведётся поиск новых материалов для хемолазеров и лазеров на основе жидких стеклообразных сред.

  Достигнуты существенные результаты в области радиохимии. В 1921 под руководством В. Г. Хлопина и �. Я. Башилова был получен первый в СССР препарат радия; позже были выполнены важные исследования радиоактивных элементов (Б. А. Никитин, А. П. Ратнер, �. Е. Старик и др.). Открыт закон распределения микрокомпонентов между твёрдыми и жидкими фазами, используемый для выделения радиоактивных элементов (В. Г. Хлопин). Разработаны способы обнаружения крайне нестойких молекулярных соединений, в том числе соединений радона. Широко изучена химия плутония, нептуния, америция, кюрия и других трансурановых элементов (В. М. Вдовенко, Б. П. Никольский, В. В. Фомин и др.). Впервые (1967) синтезированы соединения семивалентного нептуния и плутония (Н. Н. Крот, А. Д. Гельман), двухвалентного калифорния, эйнштейния и фермия, одновалентного менделевия (В. �. Спицын, Н. Б. Михеев и сотрудники, 1971). �зучено распределение радиоактивных компонентов в расплавах, на границе двух жидких фаз и на твёрдых адсорбентах. Создан ряд методов получения радиоактивных изотопов и меченых соединений, а также применения их для исследования технически используемых материалов (Ан. Н. Несмеянов). Важные результаты получены в области химии и химической технологии стабильных изотопов лёгких элементов (Н. М. Жаворонков). Синтезированы новые элементы №№ 104-106, предложены пути выделения элементов 106 и 107 (Г. Н. Флёров). Проведён радиохимический анализ космогенных изотопов в лунном реголите, всесторонне изучен лунный грунт, доставленный автоматическими станциями «Луна».

  Начатые ещё в 20-х гг. работы по изучению естественных соляных богатств страны получили дальнейшее развитие, создана мощная химическая индустрия по производству соды, кислот и щелочей, минеральных удобрений. С. �. Вольфковичем с сотрудниками разработано (1930-е гг.) производство соды и сульфата аммония на основе природного мирабилита. Созданы научные основы переработки фосфоритов и апатитов в фосфор, фосфорные кислоты и удобрения (с 1936 - Э.. В. Брицке, С. �. Вольфкович и др.). Разработаны способы многотоннажного производства разнообразных важных продуктов на основе калийно-магниевых месторождений Соликамска, соляных залежей Поволжья, Приуралья, Средней Азии, Украины и Белоруссии. Систематические работы в области химии силикатов (Н. Б. Белов, П. П. Будников и др.) послужили основанием для создания промышленности многих строит. материалов. Ведутся работы по математическому моделированию химических реакторов, позволяющие создать эффективные агрегаты большой единичной мощности для химических, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (Г. К. Боресков, М. Г. Слинько и др.).