Здесь Н( р, q) - функция Гамильтона подсистемы, М- масса частицы газа, а суммирование производится по всем составляющим импульсов всех частиц термостата. Чтобы найти функцию распределения для подсистемы, нужно проинтегрировать это выражение по координатам и импульсам частиц термостата. Если затем учесть, что число частиц в термостате много больше, чем в подсистеме, и устремить N®Ґ, считая, что отношение E/Nпостоянно и равно ³/ ₂ kT, то для функции распределения подсистемы получится выражение:

    (6)

  Величина Tв этой формуле имеет смысл температуры, k= 1,38Ч10 ^-16 эрг/град- постоянная Больцмана. [Условие E/N® ³/ ₂ kTдля газа в термостате соответствует, как и должно быть, формуле (13) для идеального газа; см. ниже.] Нормировочный коэффициент e ^F/kTопределяется из условия нормировки (4):

    (6a)

  Распределение (6) называется каноническим распределением Гиббса, или просто каноническим распределением (см. ), а величина Z- статистическим интегралом. В отличие от микроканонического распределения, энергия системы в распределении Гиббса не задана. Состояния системы сосредоточены в тонком, но конечной толщины слое вокруг энергетической поверхности, соответствующей среднему значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. В остальном в применении к определённому макроскопическому телу оба распределения приводят по существу к одним и тем же результатам. Разница лишь в том, что при использовании микроканонического распределения все средние значения оказываются выраженными через энергию тела, а при использовании канонического распределения - через температуру. Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с функциями Гамильтона H ₁и H ₂, то для всего тела Н= H ₁+ H ₂и, согласно (6), функция распределения тела разбивается на произведение функций распределения для каждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми. Это требование вместе с теоремой Лиувилля можно положить в основу вывода распределения Гиббса, не обращаясь к микроканоническому распределению. Формула (6) справедлива для систем, которые описываются классической механикой.

  В квантовой механике энергетический спектр системы конечного объёма дискретен. Вероятность подсистеме находиться в состоянии с энергией E _nдаётся формулой, аналогичной (6):

  , (7)

  причем условие нормировки  можно переписать в виде:

  . (8)

  Величина Zназывается статистической суммой системы; сумма в выражении (8) берётся по всем состояниям системы.

  Для системы, с достаточной точностью описывающейся классической механикой, в формуле (8) можно перейти от суммирования по состояниям к интегрированию по координатам и импульсам системы, При этом на каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве «клетка» (или «ячейка») объемом , где  - . Иными словами, суммирование по nсводится к интегрированию по . Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механике при их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрировать по всем ри q, необходимо поделить интеграл на число перестановок из Nчастиц, т. е. на N! Окончательно классический предел для статистической суммы имеет вид:

     (8а)

  Он отличается множителем от чисто классического условия нормировки (6а), что приводит к дополнительному слагаемому в F.

  Приведенные формулы относятся к случаю, когда число частиц в подсистеме задано. Если выбрать в качестве подсистемы определенный элемент объёма всей системы, через поверхность которого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией E _nи числом частиц N _nдаётся формулой большого канонического распределения Гиббса:

, (9)

  в которой дополнительный параметр m - , определяющий среднее число частиц в подсистеме, а величина W определяется из условия нормировки [см. формулу (11)].

  Статистическое истолкование термодинамики.Важнейший результат С. ф. - установление статистического смысла термодинамических величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из основных представлений С. ф. и вычислять термодинамические величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамическая отождествляется со средней энергией системы. получает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.

  Далее, пусть функция Гамильтона системы зависит от некоторого параметра l (координаты стенки сосуда, в который заключена система, внешнего поля и т.п.). Тогда производная  будет , соответствующей этому параметру, а величина  после усреднения даёт механическую работу, совершаемую над системой при изменении этого параметра. Если продифференцировать выражение  для средней энергии  системы с учетом формулы (6) и условия нормировки, считая переменными l и Tи учитывая, что величина Fтоже является функцией от этих переменных, то получится тождество:

  .

  Согласно сказанному выше, член, содержащий dl, равен средней работе dA, совершаемой над телом. Тогда последний член есть получаемое телом тепло. Сравнивая это выражение с соотношением dE = dA + TdS, представляющим собой объединённую запись первого и второго начал термодинамики (см. ) для , находим, что Tв (6) действительно равна абсолютной температуре тела, а производная  - взятой с обратным знаком S. Это означает, что Fесть тела, откуда выясняется её статистический смысл.

  Особое значение имеет статистическое истолкование энтропии, которое следует из формулы (8). Формально суммирование g этой формуле производится по всем состояниям с энергией E _n, но фактически ввиду малости флуктуаций энергии в распределении Гиббса существенно лишь относительно небольшое их число с энергией вблизи средней энергии. Число этих существенных состояний   естественно определить поэтому, ограничив суммирование в (8) интервалом , заменив E _nна среднюю энергию  и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст  и примет вид.

 

  С др. стороны, согласно термодинамике, F =  - TS, что дает связь энтропии с числом микроскопических состояний  в данном макроскопическом состоянии, иначе говоря, - со макроскопического состояния, т. е. с его вероятностью:

.   (10)

  При температуре абсолютного нуля любая система находится в определённом основном состоянии, так что  = 1, S= 0. Это утверждение выражает собой . Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой формулой (8); в чисто классической статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого.

  Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и по отношению к произвольным - не обязательно равновесным - состояниям. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное возможное в данных внешних условиях значение. Это означает, что равновесное состояние является состоянием с максимальным статистическим весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистический смысл закона возрастания энтропии, согласно которому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться.

  Формула (8), связывающая свободную энергию Fсо статистической суммой, является основой для вычисления термодинамических величин методами С. ф. Она используется, в частности, для построения статистической теории электрических и магнитных свойств вещества. Например, для вычисления магнитного момента тела в магнитном поле следует вычислить статистическую сумму и свободную энергию. Магнитный момент mтела дается тогда формулой:

m= ,

  где Н- напряженность внешнего магнитного поля. Аналогично (8) условие нормировки в большом каноническом распределении (9) определяет термодинамический потенциал W согласно формуле:

. (11)

  Этот потенциал связан со свободной энергией соотношением:

.

  Приложения С. ф. к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся по существу к приближённому вычислению статистической суммы с учётом специфических свойств системы.

  Во многих случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоёмкость c _v(при постоянном объёме v) системы взаимодействующих материальных точек - частиц, совершающих гармонические колебания, равна

  c _v= k( l/2 + n) ,

  где l- общее число поступательных и вращательных степеней свободы, n- число колебательных степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что функция Гамильтона Нтакой системы имеет вид: Н = K( p _i) + U( q _m), где кинетическая энергия К- однородная квадратичная функция от l+ nимпульсов p _iа потенциальная энергия U- квадратичная функция от nколебательных координат q _m. В статистическом интеграле Z(8а) интегрирование по колебательным координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от - Ґ до Ґ. Сделав после этого замену переменных ,  находим, что Zзависит от температуры как T ^l/2+n, так что свободная энергия F= - kT( l/2 + n)(ln T+ const). Отсюда следует приведённое выше выражение для теплоёмкости, поскольку . Отклонения от закона равнораспределения в реальных системах связаны прежде всего с квантовыми поправками, т.к. в квантовой С. ф. этот закон несправедлив. Существуют также поправки, связанные с негармоничностью колебаний.

  Идеальный газ.Простейшим объектом исследования С. ф. является идеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействием между его молекулами. Термодинамические функции такого газа можно вычислить до конца. Энергия газа равна просто сумме энергий отдельных молекул. Этого, однако, ещё недостаточно, чтобы считать молекулы полностью независимыми. Действительно, в квантовой механике, даже если силы взаимодействия между частицами отсутствуют, существует определённое влияние одинаковых (тождественных) частиц друг на друга, если они находятся в близких квантовомеханических состояниях. Это т. н. . Им можно пренебречь, если на одно состояние приходится в среднем много меньше одной частицы, что во всяком случае имеет место при достаточно высокой температуре газа; такой газ называется невырожденным. Фактически обычные газы, состоящие из атомов и молекул, невырождены при всех температурах (при которых они ещё газообразны). Для невырожденного идеального газа функция распределения распадается на произведение функций распределения для отдельных молекул. лежат в интервалах dp _x, dp _y, dp _z, а координаты - в интервалах dx, dy, dz:

, (12) Энергия молекулы одноатомного газа во внешнем поле с потенциальной энергией U( r) равна p ²/2M + U( r). Интегрируя (6) по координатам r( x, у, z) и импульсам р( р _х, p _y, p _z) всех молекул, кроме одной, можно найти число молекул dN, импульсы которых

  где d ³p= dp _xdp _ydp _z, d ³x= dxdydz. Эта формула называется распределением Максвелла - Больцмана (см. ). Если проинтегрировать (12) по импульсам, то получится формула для распределения частиц по координатам во внешнем поле, в частности в поле тяготения - . Распределение же по скоростям в каждой точке пространства совпадает с .

  Статистическая сумма идеального газа также распадается на произведение одинаковых членов, соответствующих отдельным молекулам. Для одноатомного газа суммирование в (8) сводится к интегрированию по координатам и импульсам, т. е. сумма заменяется на интеграл по  ³ в соответствии с числом ячеек [с объёмом ] в фазовом пространстве одной частицы. Свободная энергия Nатомов газа равна:

  ,

  где g- статистический вес основного состояния атома, т. е. число состояний, соответствующее его нижнему энергетическому уровню, V- объём газа (здесь е- основание натуральных логарифмов). При высоких температурах g =( 2J + 1)( 2L + 1), где J- величина , a L- атома (в единицах ). Из выражения для свободной энергии следует, что уравнение состояния идеального газа, т. е. зависимость его давления ( Р) от плотности числа частиц ( N/V) и температуры, имеет вид: PV = NkT. Внутренняя энергия одноатомного газа и его теплоёмкость при постоянном объёме оказываются равными:

  Е = ³/ ₂( NkT), C _v= ³/ ₂ Nk,   (13)

  а его химический потенциал:

  . (14)

  Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностью подчиняющегося классической механике) газа выражения для свободной энергии и химического потенциала содержат постоянную Планка . Это, в конечном счёте, обусловлено отмеченной ранее связью энтропии с понятием числа квантовых состояний.

  В случае двухатомных и многоатомных газов вклад в термодинамические функции вносят также колебания и вращение молекул. Этот вклад зависит от того, существенны ли эффекты квантования колебаний и вращения молекулы. Расстояние между колебательными уровнями энергии имеет порядок , где w - характерная частота колебаний, а расстояние между первыми вращательными уровнями энергии порядка , где I- момент инерции вращающегося тела, в данном случае молекулы. Классическая статистика справедлива, если температура достаточно высока, так что

  kT>> D E.

  В этом случае в соответствии с законом равнораспределения вращение вносит в теплоёмкость постоянный вклад, равный ¹/ ₂ kна каждую вращательную степень свободы; в частности, для двухатомных молекул этот вклад равен k. Колебания же вносят в теплоёмкость вклад, равный kна каждую колебательную степень свободы (так что колебательная теплоёмкость двухатомной молекулы равна k). Вдвое больший вклад колебательной степени свободы по сравнению с вращательной связан с тем, что при колебаниях атомы в молекуле имеют не только кинетическую, но и потенциальную энергию. В обратном предельном случае  молекулы находятся в своём основном колебательном состоянии, энергия которого не зависит от температуры, так что колебания вообще не вносят вклада в теплоёмкость. То же относится к вращению молекул при условии . По мере повышения температуры появляются молекулы, находящиеся в возбуждённых колебательных и вращательных состояниях, и эти степени свободы начинают давать вклад в теплоёмкость - как бы постепенно «включаются», стремясь при дальнейшем повышении температуры к своему классическому пределу. Т. о., учёт квантовых эффектов позволил объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость теплоёмкости газов от температуры. Значения величины , характеризующей «вращательный квант», для большинства молекул порядка нескольких градусов или десятков градусов (85 К для H ₂, 2,4 К для O ₂, 15 К для HCl). В то же время характерные значения величины  для «колебательного кванта» порядка тысяч градусов (6100 К для H ₂, 2700 К для O ₂, 4100 К для HCl). Поэтому вращательные степени свободы включаются при гораздо более низких температурах, чем колебательные. На рис. 1 изображены температурная зависимость вращательной (а) и колебательной (б) теплоёмкостей для двухатомной молекулы (вращательная теплоёмкость построена для молекулы из разных атомов).

Неидеальный газ.Важное достижение С. ф. - вычисление поправок к термодинамическим величинам газа, связанных с взаимодействием между его частицами. С этой точки зрения уравнение состояния идеального газа является первым членом разложения давления реального газа по степеням плотности числа частиц, поскольку всякий газ при достаточно малой плотности ведёт себя как идеальный. С повышением плотности начинают играть роль поправки к уравнению состояния, связанные с взаимодействием. Они приводят к появлению в выражении для давления членов с более высокими степенями плотности числа частиц, так что давление изображается т. н. вириальным рядом вида:

  . (15)

  Коэффициенты В, Си т.д. зависят от температуры и наываются. вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами. Методы С. ф. позволяют вычислить эти коэффициенты, если известен закон взаимодействия между молекулами газа. При этом коэффициенты В, С,... описывают одновременное взаимодействие двух, трёх и большего числа молекул. Например, если газ одноатомный и потенциальная энергия взаимодействия его атомов U( r), то второй вириальный коэффициент равен

. (16)

  По порядку величины Вравен , где r ₀- характерный размер атома, или, точнее, радиус действия межатомных сил. Это означает, что ряд (15) фактически представляет собой разложение по степеням безразмерного параметра Nr ³/V, малого для достаточно разреженного газа. Взаимодействие между атомами газа носит характер отталкивания на близких расстояниях и притяжения на далёких. Это приводит к тому, что В> 0 при высоких температурах и В< 0 при низких. Поэтому давление реального газа при высоких температурах больше давления идеального газа той же плотности, а при низких - меньше. Так, например, для гелия при Т= 15,3 К коэффициент В= -3Ч10 ^-23 см ³, а при T= 510 К В= 1,8 Ч10 ^-23 см ³. Для аргона В= -7,1Ч10 ^-23 см ³при Т =180 К и В= 4,2Ч10 ^-23 см ³при Т= 6000 К. Для одноатомных газов вычислены значения вириальных коэффициентов, включая пятый, что позволяет описывать поведение газов в достаточно широком интервале плотностей (см. также ).

  Плазма.Особый случай неидеального газа представляет собой - частично или полностью ионизованный газ, в котором поэтому имеются свободные электроны и ионы. При достаточно малой плотности свойства плазмы близки к свойствам идеального газа. При вычислении же отклонений от идеальности существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически по закону Кулона. Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, и это приводит к тому, что уже для вычисления первой поправки к термодинамическим функциям необходимо учитывать взаимодействие не двух, а сразу большого количества частиц, поскольку интеграл во втором вириальном коэффициенте (16), описывающий парное взаимодействие, расходится на больших расстояниях rмежду частицами. В действительности под влиянием кулоновских сил распределение ионов и электронов в плазме изменяется таким образом, что поле каждой частицы экранируется, т. е. быстро убывает на некотором расстоянии, называемом дебаевским радиусом. Для простейшего случая плазмы, состоящей из электронов и однозарядных ионов, дебаевский радиус r _Dравен:

  , (17)

  где Nчисло электронов, е- заряд электрона. Все частицы, находящиеся внутри дебаевского радиуса, принимают участие во взаимодействии одновременно. Это приводит к тому, что первая поправка к давлению пропорциональна не ( N/V) ² как в обычном газе, а более низкой степени плотности - ( N/V) ^3/2 . Количественный расчёт основан на том, что остальные частицы распределены в поле выбранного электрона или иона согласно распределению Больцмана. В результате уравнение состояния с учётом первой поправки имеет вид:

  (18)

  (т.к. число электронов равно числу ионов, полное число частиц равно 2N). Такого же рода поправки возникают и в термодинамических функциях электролитов, в которых имеются свободные ионы растворённых веществ.

  Жидкости.В отличие от газа, связанные с взаимодействием члены в уравнении состояния жидкости не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, который можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить какие-либо аналитические формулы для термодинамических величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц - порядка нескольких тысяч. В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение уравнений движения частиц и определить таким способом средние значения всех характеризующих систему величин без дополнительных предположений. При этом можно исследовать также и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистический интеграл для такой системы из небольшого числа частиц путём вычисления на ЭВМ интегралов в основной формуле для статистического интеграла (обычно при этом используется ). Полученные обоими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.

  Ещё один способ построения теории жидкости основан на использовании функций распределения молекул. Если проинтегрировать функцию распределения wсистемы по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме одной, получится одночастичная пространственная функция распределения f ₁( r). Если проинтегрировать wпо импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме двух, получится двухчастичная функция распределения f ₂( r ₁, r ₂), всех частиц, кроме трёх, - трёхчастичная функция распределения f ₃( r ₁, r ₂, r ₃,) и т.д. Двухчастичная функция распределения является непосредственно наблюдаемой физической величиной - через неё выражается, например, упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в жидкости. Считая, что функция распределения всей системы даётся распределением Гиббса (6), можно получить интегральное соотношение, выражающее двухчастичную функцию через трёхчастичную и потенциал взаимодействия между частицами. В теории жидкости это точное соотношение дополняется некоторыми приближёнными, выражающими трёхчастичную функцию через двухчастичную (одночастичная функция в однородной жидкости сводится к постоянной). В результате получается уравнение для двухчастичной функции, которое решается численно. Дополнительные соотношения находятся на основании правдоподобных физических соображений и носят интерполяционный характер, так что основанные на них теории могут претендовать лишь на качественное описание свойств жидкости. Тем не менее даже такое качественное описание имеет важное значение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также ).

  Химическое равновесие.Большое значение имеет предоставляемая С. ф. возможность вычисления констант химического равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих веществ. Термодинамическая теория приводит к условию равновесия в виде равенства нулю некоторой линейной комбинации химических потенциалов этих веществ. В случае реакции между газами химические потенциалы определяются формулами, аналогичными формуле (14) для одноатомного газа, и константу равновесия можно вычислить, если известна теплота реакции. В выражения для химических потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квантовые эффекты существенны даже для реакций между классическими газами. Важным частным случаем формул химического равновесия является , определяющая равновесную степень ионизации газа. (Подробнее см. .)

  Вырожденные газы.Если понижать температуру газа при постоянной плотности, начинают проявляться квантово-механические эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых функций системы одинаковых частиц. Газ «вырождается» (см. ). Для частиц с полуцелым спином волновая функция должна менять знак при перестановке любой пары частиц. Это, в частности, приводит к тому, что в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы ( ). Количество частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой функции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистических свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются статистикой Ферми - Дирака; их называют . К фермионам относятся, например, электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы лёгкого изотопа гелия ³Не. Частицы с целым спином - - описываются статистикой Бозе - Эйнштейна. К ним относятся атомы водорода, атомы ⁴Не, кванты света - .

  Пусть среднее число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале d ³p, есть , так что n _p- число частиц в одной ячейке фазового пространства ( g= 2J+ 1, где J- спин частицы). Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак):

. (19)

  В этой формуле e = p ²/2M- энергия частицы с импульсом р, m - химический потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц ( N) в системе:

  .

  Формула (19) переходит в формулу распределения Больцмана (12) при ; левая сторона этого неравенства делается порядка правой при таких температурах, при которых длина частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка среднего расстояния между ними. Т. о., вырождение сказывается при температурах тем более низких, чем меньше плотность числа частиц в газе (и чем больше масса частицы М).

  В случае фермионов, как и должно быть, n _pЈ 1. Это приводит к тому, что частицы газа фермионов (ферми-газа) и при Т= 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при Т= 0 для ферми-газа n _p = 1 внутри - сферы в импульсном пространстве с радиусом , а вне этой «ферми-сферы» n _p= 0. При конечных, но низких температурах n _pменяется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области порядка MkT/p _F. Величина n _pдля ферми-газа как функция от энергии e изображена схематически на рис. 2 (e ₀= p _F ²/2M). При изменении температуры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, и теплоёмкость ферми-газа при низких температурах пропорциональна Ти равна: