 |
|
|
|
()ModernLib.Net / / / () - (. 40)
При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до 175°С они заметно не изменяются; при 200°С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше 250°С. Полиметил фенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250°С, а в инертной атмосфере лишь при 300°С. К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны. К. ж. часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать «жидкие пружины». Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж.часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад. Лит.см. при ст. Кремнийорганические полимеры. А. А. Жданов. Кремнийорганические каучуки Кремнийоргани'ческие каучу'ки, кремнийорганические полимеры,обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру
где R и
Основная область применения К. к. - производство разнообразных электроизоляционных материалов. Используют также в авиационной промышленности, например для изготовления прокладок, теплостойких воздухопроводов; некоторые К. к. применяют для изготовления герметизирующих составов.Физиологическая инертность К. к. позволяет широко использовать их в медицинской практике: из них изготовляют трубки для переливания крови, искусств, клапана сердца, различные протезы. Основные зарубежные производители К. к.: Великобритания (марки Е-301, Е-360, LS-53 и др.), Франция (RP-35, силастен), ФРГ (силопрен), США, Япония. Лит. см.при ст. Каучуки синтетические. Кремнийорганические клеи Кремнийоргани'ческие клеи,композиции на основе кремнийорганических полимеров.В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов и термостойких неметаллических материалов; 2) для склеивания теплостойких резин и крепления их к металлам; 3) для крепления теплозвуко-изоляционных материалов к сталям и сплавам титана. К. к. 1-й группы представляют собой смеси различных кремнийорганических полимеров с наполнителями (асбест и др. неорганические материалы) и отвердителями (перекиси, амины и др.). Клеевые соединения работоспособны при температурах от -60 до 1000 °С (в течение нескольких ч) ,устойчивы к старению в различных условиях, а также к действию топлив и масел. При склеивании металлов клеи этой группы образуют прочные, но хрупкие соединения. Прочность соединения стеклотекстолита, графита и асбоцемента равна или выше прочности склеиваемых материалов. Отверждение этих клеев происходит при нагревании (до 250 °С), однако модификация их органическими добавками позволяет получить клеи, отверждающиеся при комнатной температуре. К. к. 2-й группы, как правило, готовят на основе растворов кремнийорганических каучуков с добавками различных кремнийорганических полимеров, а также окислов и гидроокисей тяжёлых металлов. Клеевые соединения на основе клеев этой группы выдерживают вибронагрузки в широком диапазоне температур, устойчивы к воздействию трансформаторного масла, керосина, влаги и атмосферных условий. В ряде случаев клеи этой группы применяют для склеивания стекла, тканей, полиэтилентерефталата, фторопласта-4, керамики и др., а также используют в качестве герметизирующих материалов в самолёто- и ракетостроении. К. к. 3-й группы представляют собой смеси модифицированных кремнийорганических полимеров с органическими полимерами в органических растворителях, с отвердителями (например, аминами) и часто активными наполнителями (например, ZnO). Специфика этих клеев - возможность склеивания теплозвукоизоляционных материалов без нагрева и давления с образованием клеевых соединений, работоспособных при температуре 300-400 °С. Активный наполнитель придаёт клею способность быстро «схватываться», однако при этом жизнеспособность К. к. ограничивается 45-60 мин. Особую группу К. к. составляют композиции для изготовления липких лент. Они обычно содержат кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости,макромолекулы которых имеют концевые гидроксильные группы, а также кремнийорганический мономер, минеральный наполнитель и органическую добавку. Композицию наносят тонким слоем на полимерную плёнку или стеклоленту, а готовое изделие применяют в качестве электроизоляционной ленты. Лит.:Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968, с. 213-32. М. М. Левицкий. Кремнийорганические лаки Кремнийоргани'ческие ла'ки,лаки на основе кремнийорганических полимеров-полиорганосилоксанов (главным образом полиметилфенилсилоксанов). Растворителями в К. л. служат ароматические углеводороды и их смеси с эфирами, спиртами, кетонами. Для снижения температуры высыхания, а также улучшения адгезии к подложке, механических свойств, масло- и бензостойкости плёнок в состав некоторых К. л. вводят органические плёнкообразующие (например, алкидные или эпоксидные смолы). При получении эмалей на основе К. л. применяют обычно неорганические пигменты (двуокись титана, окись железа, алюминиевую пудру); в качестве наполнителей используют мел, тальк, молотую слюду. Содержание сухого вещества в К. л. может изменяться в пределах 30-70%, продолжительность высыхания от 24 чпри комнатной температуре до 0,5-2 чпри 150-200 °С. Плёнки К. л. высокотемпературной сушки обладают, как правило, лучшими эксплуатационными свойствами. Толщина покрытий, наносимых чаще всего краскораспылителем, составляет 45-55 мкм.Плёнки лаков могут длительно работать при 180-200 °С, кратковременно (500-1000 ч) при 250-300 °С, плёнки некоторых эмалей - при 400-500 °С. Нижний температурный предел эксплуатации покрытий - от -50 до -60 °С. Электрическая прочность плёнок при обычных температурах составляет 50-120 кв/мм,удельное объёмное электрическое сопротивление 1-10 2 Том м(10 14-10 16 ом см) .Покрытия стойки к действию атмосферных факторов, в том числе и тропической влажности, а также плесневых грибков. К. л. и эмали на их основе применяют главным образом как изоляционный материал для электротехнического оборудования, эксплуатируемого при высоких температурах, а также для защиты различных изделий, строительных и др. конструкций от воздействия высоких температур, солнечной радиации и др. Лит.см. при статьях Кремнийорганические полимеры, Лаки. Кремнийорганические полимеры Кремнийоргани'ческие полиме'ры,высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы.В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны. В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые). Полиорганосилоксаны.Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной. Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо - в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота. Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2)Ч10 -3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц) ,удельное объёмное электрическое сопротивление 10 3 ТомЧм(10 17 омЧсм) и электрическая прочность 70-100 кв/ммпри толщине образца 50 мкм. Основные типы линейных кремнийорганических полимеров
* Если Э - металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами. Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды. Полиорганосилоксаны получают следующими методами. 1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например: R 2SiC 2+2H 2O®R 2Si (OH) 2+2HCI. Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений nR 2Si (OH) 2®[-SiR 2-O-] n+H 2O, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры. 2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров. 3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например: n
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например: ®
Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов. Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные) ,а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков ) и кремнийорганических клеев.Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости. Полиэлементоорганосилоксаны.Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения. Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны. При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100-200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при n= 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O [-
-O-]
n
- алкил, алкенил, арил, R''
-водород, алкил или -Si (R)
3. Основные промышленные К. к. - теплостойкие диметилметилвинилсилоксановые (отечественная марка СКТВ); их макромолекулы содержат свыше 99% диметилсилоксановых (R = R' = CH
3-) и до 1% метилвинилсилоксановых (R
=CH
3-, R' = CH
2CH-) звеньев. Выпускают также морозостойкие фенилсилоксановые (СКТФ, СКТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые К. к. (СКТФТ). К. к. получают гидролизом диорганодихлорсиланов (например, диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилоксанов в присутствии катализаторов - щелочей или серной кислоты. К. к. - прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их молярная масса (3-8)·10
5плотность 960-980
кг/м
3(0,96-0,98
г/см
2)
,температура стеклования около - 130 °С. Каучуки СКТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, кетонах. К. к. вулканизуют главным образом органическими перекисями (например, перекисями кумила, третбутила); применяют также радиационную вулканизацию (см.
Вулканизация
)
.К. к. относятся к каучукам специального назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые К. к.) и электроизоляционным свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из К. к. от -100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С - соответственно 10
ТомЧ
ми 1
ГомЧ
м(1Ч10
15и 1Ч10
11
омЧ
см)
.Прочность резин из К. к. при растяжении не превышает 10
Мн/м
2(100
кгс/см
2)
.
SiCl
2+nR
2Si (OCOCH
3)
2®Cl [-Si
-О-SiR
2- О-]
nCOCH
3+CH3COCl.
