 |
|
|
|
()ModernLib.Net / / / () - (. 96)
Лит.:Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Курс физической химии, под ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1, М., 1969. 
Графическое изображение прямого кругового процесса (цикла) Карно в координатах: а - объём V, давление p; б - объём V, температура Т; в - энтропия S, температура Т. Площадь ABCD пропорциональна работе цикла. Обратный цикл осуществляется в обратном порядке - ADCBA (на графике против часовой стрелки). Круговорот веществ Круговоро'т веще'ствна Земле, повторяющиеся процессы превращения и перемещения вещества в природе, имеющие более или менее выраженный циклический характер. Эти процессы имеют определённое поступательное движение, т. к. при так называемых циклических превращениях в природе не происходит полного повторения циклов, всегда имеются те или иные изменения в количестве и составе образующихся веществ. Понятие К. в. нередко трактовалось метафизически, как движение по замкнутому кругу, что в корне ошибочно. Около 5 млрд. лет назад произошла дифференциация вещества Земли, разделение его на ряд концентрических оболочек, или геосфер: атмосферу , гидросферу , земную кору , гранитную, базальтовую и др. оболочки, отличающиеся друг от друга характерным химическим составом, физическими и термодинамическими свойствами. Эти оболочки в последующее геологическое время развивались в направлении дальнейшего наиболее устойчивого состояния. Между всеми геосферами и внутри каждой отдельной геосферы продолжался обмен веществом. Вначале наиболее существенную роль играл вынос вещества из недр Земли на поверхность в результате процессов выплавления легкоплавкого вещества Земли и дегазации. Поскольку можно судить на основании сохранившихся геологических свидетельств, эта стадия обмена была ещё очень обширной в архейскую эру (см. Докембрий ). В то время имели место интенсивные колебательные движения в земной коре, обширные горообразовательные процессы, создавшие повсеместно складчатость, а также энергичная вулканическая деятельность, результатом которой явились мощные слои базальтов. Широко развиты были интрузии и процессы гранитизации. Все эти процессы осуществлялись в более грандиозных масштабах, чем в последующие геологические периоды. В архейскую эру на поверхность Земли выносились вещества в значительно больших количествах и, возможно, из более глубоких областей планеты. В дальнейшем обмен веществом между глубокими областями и поверхностью Земли сократился. В конце докембрия обособились более спокойные области земной коры - платформы и области интенсивной тектонической и магматической деятельности - геосинклинали. С течением времени платформы росли, а геосинклинальные области сужались. В современный период обмен веществом между геосферами по вертикальному направлению достаточно определенно может наблюдаться в пределах 10-20 кмот поверхности Земли и местами - в 50-60 км.Не исключено движение вещества и из более глубоких зон Земли, однако этот процесс в настоящее время уже не играет существенной роли в общем К. в. на Земле. Непосредственно непрерывный К. в. наблюдается в атмосфере, гидросфере, верхней части твёрдой литосферы и в биосфере . Со времени появления биосферы (около 3,5 млрд. лет назад) К. в. на Земле изменился. К физико-химическим превращениям прибавились биогенные процессы. Наконец, огромной геологической силой стала ныне деятельность человека. См. Земля (раздел Человек и Земля). Т. о., К. в. на Земле в процессе развития нашей планеты изменялся и в современный период с геологической точки зрения наиболее интенсивен на поверхности Земли. В интенсивный обмен захватывается в литосфере, атмосфере, гидросфере и биосфере единовременно лишь небольшая часть вещества этих оболочек. Наблюдаемый К. в. на Земле слагается из множества разнообразных повторяющихся в основных чертах процессов превращения и перемещения вещества. Отдельные циклические процессы представляют собой последовательный ряд изменений вещества, чередующихся с временными состояниями равновесия. Как только вещество вышло из данной термодинамической системы, с которой оно находилось в равновесии, происходит его дальнейшее изменение, пока оно не возвратится частично к первоначальному состоянию. Полного возвращения к первоначальному состоянию никогда не происходит. Вместе с тем благодаря этим повторяющимся процессам на поверхности Земли обеспечивается известная стабильность её рельефа. Яркой иллюстрацией этого может служить круговорот воды в природе ( рис. 1 ). С поверхности океана испаряется ежегодно огромное количество воды, но при этом нарушается её изотопный состав: она становится беднее тяжёлым водородом по сравнению с океанической водой (в результате фракционирования изотопов водорода при испарении). Между поверхностным слоем воды океана и массой воды более глубоких его зон существует свой регулярный, установившийся обмен. Между парами воды и водой атмосферы и водоёмов устанавливаются локальные временные равновесия. Пары воды в атмосфере конденсируются, захватывая газы атмосферы и вулканические газы, а затем вода обрушивается на сушу. Часть воды при этом входит в химические соединения, другая в виде кристаллогидратной, сорбированной и многих др. форм связывается рыхлыми осадками земной коры, погребается вместе с ними и надолго оставляет основной цикл. Осадки в процессе метаморфизации и погружения в глубь Земли под влиянием давления и высокой температуры (например, интрузии) теряют воду, которая поднимается по порам пород и появляется в виде горячих источников или пластовых вод на поверхности Земли, или, наконец, выбрасывается с парами при вулканической деятельности вместе с некоторым количеством ювенильных вод и газов. Другая же, основная масса воды, извлекая растворимые соединения из пород литосферы, разрушая их, стекает реками обратно в океан. В результате этого процесса солевой состав океана в геологическом времени изменяется. Химические элементы, образующие легкорастворимые соединения, накапливаются в морской воде. Труднорастворимые соединения химических элементов быстро достигают дна океана. Другой пример - круговорот кальция. Известняки (как и др. породы) на континенте разрушаются, и растворимые соли кальция (двууглекислые и др.) реками сносятся в море. Ежегодно в море сбрасывается с континента около 5·10 8 ткальция. В тёплых морях углекислый кальций интенсивно потребляется низшими организмами - фораминиферами, кораллами и др. - на постройку своих скелетов. После гибели этих организмов их скелеты из углекислого кальция образуют осадки на дне морей. Со временем происходит их метаморфизация, в результате чего формируется порода - известняк. При регрессии моря известняк обнажается, оказывается на суше и начинается процесс его разрушения. Но состав вновь образующегося известняка несколько иной. Так, оказалось, что палеозойские известняки более богаты углекислым магнием и сопровождаются доломитом, известняки же более молодые - беднее углекислым магнием, а образования пластов доломитов в современную эпоху почти не происходит. Наконец, при излиянии лавы известняки частично могут быть ею ассимилированы, т. е. войти в большой К. в. Т. о., отдельные циклические процессы, слагающие общий К. в. на Земле, никогда не являются полностью обратимыми. Часть вещества в повторяющихся процессах превращения рассеивается и отвлекается в частные круговороты или захватывается временными равновесиями, а другая часть, которая возвращается к прежнему состоянию, имеет уже новые признаки. Продолжительность того пли иного цикла можно условно оценить по тому времени, которое было бы необходимо, чтобы вся масса данного вещества могла обернуться один раз на Земле в том или ином процессе (см. табл. 1). Табл. 1. - Время, достаточное для полного оборота вещества
В К. в. участвуют химические элементы и соединения, более сложные ассоциации вещества и организмы. Процессы изменения вещества могут носить преимущественно характер механического перемещения, физико-химического превращения, ещё более сложного биологического преобразования или носить смешанный характер. К. в., как и отдельные циклические процессы на Земле, поддерживаются притекающей к ним энергией. Её основными источниками являются солнечная радиация, энергия положения (гравитационная) и радиогенное тепло Земли, когда-то имевшее исключительное значение в происходивших на Земле процессах. Энергия, возникшая при химических и др. реакциях, имеет второстепенное значение. Для отдельных частных круговоротов вещества можно оценить затраченную энергию; например, для ежегодного испарения масс воды с поверхности океана расходуется около 10,5·10 23 дж(2,5·10 23 кал), или 10% от всей получаемой Землёй энергии Солнца. Классификация К. в. на Земле ещё не разработана. Можно говорить, например, о круговоротах отдельных химических элементов или о биологическом К. в. в биосфере; можно выделить круговорот газов атмосферы или воды, твёрдых веществ в литосфере и, наконец, К. в. в пределах 2-3 смежных геосфер. Изучением К. в. занимались многие русские учёные. В. И. Вернадский выделил геохимическую группу так называемых циклических химических элементов; к ним относят практически все широко распространённые и многие редкие химические элементы, например углерод, кислород, азот, фосфор, серу, кальций, хлор, медь, железо, йод. В. Р. Вильямс и многие др. рассматривали биологические циклы азота, углекислоты, фосфора и др. в связи с изучением плодородия почв. Из цикличности химических элементов особенно важную роль в биогенном цикле (см. Биогеохимия ) играют углерод, азот, фосфор, сера. Углерод - основной биогенный элемент ; он играет важнейшую роль в образовании живого вещества биосферы. Углекислый газ из атмосферы в процессе фотосинтеза, осуществляемого зелёными растениями, ассимилируется и превращается в разнообразные и многочисленные органические соединения растений. Растительные организмы, особенно низшие микроорганизмы, морской фитопланктон, благодаря исключительной скорости размножения продуцируют в год около 1,5·10 11 туглерода в виде органической массы, что соответствует 5,86·10 20 дж(1,4·10 20 кал) энергии. Растения частично поедаются животными (при этом образуются более или менее сложные пищевые цепи). В конечном счёте органическое вещество в результате дыхания организмов, разложения их трупов, процессов брожения, гниения и горения превращается в углекислый газ или отлагается в виде сапропеля, гумуса, торфа, которые, в свою очередь, дают начало многим др. каустобиолитам - каменным углям, нефти, горючим газам ( рис. 2 ). В процессах распада органических веществ, их минерализации огромную роль играют бактерии (например, гнилостные), а также многие грибы (например, плесневые). В активном круговороте углерода участвует очень небольшая часть всей его массы (табл. 2). Огромное количество угольной кислоты законсервировано в виде ископаемых известняков и др. пород. Между углекислым газом атмосферы и водой океана, в свою очередь, существует подвижное равновесие. Табл. 2. - Содержание углерода на поверхности Земли и в земной коре (16 кммощности)
Многие водные организмы поглощают углекислый кальций, создают свои скелеты, а затем из них образуются пласты известняков. Из атмосферы было извлечено и захоронено в десятки тысяч раз больше углекислого газа, чем в ней находится в данный момент. Атмосфера пополняется углекислым газом благодаря процессам разложения органического вещества, карбонатов и др., а также, всё в большей мере, в результате индустриальной деятельности человека. Особенно мощным источником являются вулканы, газы которых состоят главным образом из углекислого газа и паров воды. Некоторая часть углекислого газа и воды, извергаемых вулканами, возрождается из осадочных пород, в частности известняков, при контакте магмы с ними и их ассимиляции магмой. В процессе круговорота углерода происходит неоднократное фракционирование его по изотопному составу ( 12C- 13C), особенно в магматогенном процессе (образование CO 2, алмазов, карбонатов), при биогенном образовании органического вещества (угля, нефти, тканей организмов и др.). Источником азота на Земле был вулканогенный NH 3, окисленный O 2(процесс окисления азота сопровождается нарушением его изотопного состава - 14N- 15N). Основная масса азота на поверхности Земли находится в виде газа (N 2) в атмосфере. Известны два пути его вовлечения в биогенный круговорот ( рис. 3 ): 1) процессы электрического (в тихом разряде) и фотохимического окисления азота воздуха, дающие разные окислы азота (NO 2, NO' 3и др.), которые растворяются в дождевой воде и вносятся т. о. в почвы, воду океана; 2) биологическая фиксация N 2клубеньковыми бактериями, свободными азотфиксаторами и др. микроорганизмами (см. Азотфиксация ). Первый путь даёт около 30 мгNO' 3на 1 м 2поверхности Земли в год, второй - около 100 мгNO' 3на 1 м 2в год. Значение азота в обмене веществ организмов общеизвестно. Он входит в состав белков и их разнообразных производных. Остатки организмов на поверхности Земли или погребённые в толще пород подвергаются разрушению при участии многочисленных микроорганизмов. В этих процессах органический азот подвергается различным превращениям. В результате процесса денитрификации при участии бактерий образуется элементарный азот, возвращающийся непосредственно в атмосферу. Так, например, наблюдаются подземные газовые струи, состоящие почти из чистого N 2. Биогенный характер этих струй доказывается отсутствием в их составе аргона ( 40Ar), обычного в атмосфере. При разложении белков образуются также аммиак и его производные, попадающие затем в воздух и в воду океана. В биосфере в результате нитрификации-окисления аммиака и др. азотсодержащих органических соединений при участии бактерии Nitrosomonas и нитробактерий - образуются различные окислы азота (N 2O, NO, N 2O 3и N 2O 5). Азотная кислота с металлами даёт соли. Калийная селитра образуется на поверхности Земли в кислородной атмосфере в условиях жаркого и сухого климата в местах отложений остатков водорослей. Скопления селитры можно наблюдать в пустынях на дне ниш выдувания. В результате деятельности денитрифицирующих бактерий соли азотной кислоты могут восстанавливаться до азотистой кислоты и далее до свободного азота. Источник фосфора в биосфере - главным образом апатит, встречающийся во всех магматических породах. В превращениях фосфора ( рис. 4 ) большую роль играет живое вещество. Организмы извлекают фосфор из почв, водных растворов. Фосфор входит в состав белков, нуклеиновых кислот, лецитинов, фитина и др. органических соединений; особенно много фосфора в костях животных. С гибелью организмов фосфор возвращается в почву и в донные отложения. Он концентрируется в виде морских фосфатных конкреций, отложений костей рыб, гуано, что создаёт условия для образования богатых фосфором пород, которые, в свою очередь, служат источниками фосфора в биогенном цикле. Круговорот серы также тесно связан с живым веществом. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||