ModernLib.Net

()

ModernLib.Net / / / () - (. 39)
:
:

 

 


). Низкотемпературный a-кристобалит, наряду с a-тридимитом, является одной из составных частей агатов, халцедонов, опалов; отлагается из горячих водных растворов, иногда из коллоидного SiO 2. Стишовит и коэсит встречены в песчаниках метеорного кратера Каньон Дьявола в Аризоне (США), где они образовались за счёт кварца при мгновенном сверхвысоком давлении и при повышении температуры во время падения метеорита. В природе также встречаются: кварцевое стекло (т. н. лешательерит), образующееся в результате плавления кварцевого песка от удара молний, и меланофлогит - в виде мелких кубических кристалликов и корочек (псевдоморфозы, состоящие из опаловидного и халцедоновидного кварца), наросших на самородную серу в месторождениях Сицилии (Италия). Китит в природе не встречен.

  Лит.:Дэна Дж., Дэна Э. С., Фрондель К., Минералы кремнезёма, пер. с англ., М., 1966 (Система минералогии, т. 3); Минералы, т. 2, в. 2, М., 1965; Костов И., Минералогия, пер. с англ., М., 1971.

  Г. П. Барсанов.

Рис. к ст. Кремнезёма минералы.

Кремнероговые губки

Кремнероговы'е гу'бки(Cornacuspongida), самый большой отряд губок. Скелет состоит из одноосных кремнёвых игл ( рис. ) и органического вещества - спонгина, или только из спонгиновых волокон. Канальная система - лейконоидного типа .К. г. большей частью образуют колонии в виде корковых или подушковидных обрастаний или трубчатых, воронковидных, кустистых и др. образований. Высота колоний до 0,5 ми более. Встречаются от приливо-отливной зоны до ультраабиссали. В СССР в морских и пресных водоёмах обитает около 220 видов; обычны представители родов Halichondria, Haliclona, Hymeniacidon, Mycale, Myxilla, Tedania и др.

Иглы кремнероговых губок: одноосные иглы разной формы (слева); хелы, якорьки (справа, вверху), шпильки, сигмы, дужки (справа, внизу).

Кремнефториды

Кремнефтори'ды,фторсиликаты, соли кремнефтористоводородной кислоты H 2SiF 6. При нагревании распадаются, например CaSiF 6= CaF 2+ SiF 4. Соли Na, К, Rb, Cs и Ba трудно растворимы в воде и образуют характерные кристаллы, что используется в количественном и микрохимическом анализе. Наибольшее практическое значение имеет кремнефторид натрия Na 2SiF 6(в частности, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и т. д.). Значительную долю Na 2SiF 6перерабатывают на NaF. Получают Na 2SiF 6из содержащих SiF 4отходов суперфосфатных заводов. Хорошо растворимые в воде кремнефториды Mg, Zn и Al (техническое название флюаты) применяют для придания водонепроницаемости строительному камню. Все К. (а также H 2SiF 6) ядовиты.

Кремнефтористоводородная кислота

Кремнефтористоводоро'дная кислота',H 2SiF 6, сильная неорганическая кислота. Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF 4и фтористый водород HF. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но главным образом - для получения солей К. к. - кремнефторидов.

Кремниевые кислоты

Кре'мниевые кисло'ты,производные кремниевого ангидрида SiO 2; очень слабые кислоты, мало растворимые в воде. В чистом виде были получены метакремниевая кислота H 2SiO 3(точнее её полимерная форма H 8Si 4O 12) и H 2Si 2O 5. Аморфная двуокись кремния (аморфный кремнезём) в водном растворе (растворимость около 100 мгв 1 л) образует преимущественно ортокремниевую кислоту H 4SiO 4. В полученных разными способами пересыщенных растворах К. к. изменяются с формированием коллоидных частиц (молярная масса до 1500), на поверхности которых находятся группы OH. Образованный т. о. золь в зависимости от водородного показателя pH может быть устойчивым (pH около 2) или может агрегировать, переходя в гель (pH 5-6). Устойчивые высококонцентрированные золи К. к., содержащие специальные вещества - стабилизаторы, применяют при производстве бумаги, в текстильной промышленности, для очистки воды.

  Лит.:Айлер Р., Коллоидная химия кремнезёма и силикатов, пер. с англ., М., 1959.

Кремниевый ангидрид

Кре'мниевый ангидри'д,то же, что кремния двуокись SiO 2.

Кремний

Кре'мний(лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).

  Историческая справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений К., связанное с их переработкой, - изготовление стекла-началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К. - двуокись SiO 2(кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус.Он же впервые, в 1825, получил элементарный К. из фтористого кремния SiF 4, восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex - кремень). Русское название ввёл Г. И. Гесс в 1834.

  Распространённость в природе. По распространённости в земной коре К. - второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К. играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезём SiO 2в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400 (см. Кремнезёма минералы ) .

 При магматических процессах происходит слабая дифференциация К.: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температурах и большом давлении растворимость SiO 2повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).

  Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а= 5,431Е, плотностью 2,33 г/см 3.При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см 3.К. плавится при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоёмкость (при 20-100°С) 800 дж/( кгЧ К), или 0,191 кал/( гЧ град) ;теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84-126 вт/( мЧ К), или 0,20-0,30 кал/( смЧ секЧ град) .Температурный коэффициент линейного расширения 2,33Ч10 -6К -1; ниже 120K становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l =6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13Ч10 -6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м 2(240 кгс/мм 2) ,модуль упругости 109 Гн/м 2(10890 кгс/мм 2) ,коэффициент сжимаемости 0,325Ч10 -6см 2/кг. К. хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

  К. - полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3Ч10 3 омЧ м(2,3Ч10 5 омЧ см) .

 Полупроводниковый К. с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эвпри 0 Ки снижается до 1,119 эвпри 300 К.

  В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s 22s 22p 63s 23p 2(см. Атом ) .Последовательные потенциалы ионизации ( эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Е, ковалентный радиус 1,17Е, ионные радиусы Si 4+0,39Е, Si 4-1,98Е.

  В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF 6] 2-).

  Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp 3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3 d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si-O, равная 464 кдж/моль(111 ккал/моль) ,обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO 2и силикатов). Энергия связи Si-Si мала, 176 кдж/моль(42 ккал/моль) ;в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокись SiO 2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO 2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX 4(см. Кремния галогениды ) .Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH 4до Si 8H 18(по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов - силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид Si 3N 4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с углеродом ( кремния карбид SiC) и с бором (SiB 3, SiB 6, SiB 12). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH 3Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH 3) 3CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

 К. образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi 2, Me 5Si 3, Me 3Si, Me 2Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы ) и силицид молибдена MoSi 2(нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

  Получение и применение. К. технической чистоты (95-98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO 2между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.

  Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI 4или SiHCl 3цинком или водородом, термическим разложением Sil 4и SiH 4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. - метод Чохральского).

  Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм,его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц ) .

 К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.

  В. П. Барзаковский.

 Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в тропических морях - известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 гК. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание - силикоз.

  В. В. Ковальский.

  Лит.:Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники - германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1-2, М., 1969-70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. - N. Y., 1965.

Кремнийорганические жидкости

Кремнийоргани'ческие жи'дкости,силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молярной массы, способные сохранять текучесть в широком интервале температур. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структуры и блокированными концами, чаще всего - полидиметилсилоксановые (R = R' = CH 3), полидиэтилсилоксановые (R = R' = C 2H 5) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH 3, R' =C 6H 5) с молярными массами от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры ) .

R 3SiO-[- -O-] n-SiR 3(I)

RSi [-O (- -) nSiR 3] 3. (II)

  К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные.К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.

  Коэффициент адиабатической сжимаемости


  • :
    1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112