Революция в физике

Планку пришла в голову гениальная мысль, что нужно ввести в теорию некоторый новый элемент, совершенно, разумеется, чуждый классическим представлениям, который должен подавить значение осцилляторов высокой частоты, и он выдвинул знаменитый постулат: вещество не может испускать энергию излучения иначе как конечными порциями, пропорциональными частоте этого излучения. Коэффициент пропорциональности при этом есть некоторая универсальная постоянная, имеющая размерность механического действия. Это и есть знаменитая постоянная Планка h.

Введя в игру эту парадоксальную гипотезу, Планк построил теорию теплового равновесия и вывел новый закон распределения спектральной плотности энергии черного излучения, который носит его имя. Поскольку в предположениях Планка ничто не противоречило принципам термодинамики, то полученное им выражение находилось в полном согласии с законом Стефана и законом Вина. Напротив, оно существенно отличалось от формулы Рэлея, совпадая с ней только в области малых частот и высоких температур.

Для высоких частот и низких температур это выражение привело к совершенно другим результатам. Это и понятно. При низких частотах и высоких температурах в энергетическом обмене между веществом и излучением участвует большое число очень маленьких порций энергии, и таким образом с достаточной точностью можно пренебречь дискретным «характером изменения энергии и считать, что она меняется непрерывно. При этом получаются, разумеется, результаты, полностью совпадающие с классическими. В случае же высоких частот и низких температур в обмене энергией участвует небольшое число сравнительно больших порций энергии и дискретность изменения энергии оказывается существенной.

Таким образом, закон спектрального распределения Планка позволяет определить область применимости закона Рэлея, ограничивая ее малыми значениями частот и высокими температурами. В области малых температур и высоких частот закон Рэлея оказывается неприменимым и необходимо пользоваться законом Планка. В противоположность закону Рэлея, который приводил к монотонному росту спектральной плотности энергии черного излучения, закон Планка указывает, что спектральная плотность энергии вначале монотонно растет с частотой, а затем, пройдя через некоторый максимум, монотонно убывает, стремясь к нулю при частоте, стремящейся к бесконечности. Кривая изменения спектральной плотности в зависимости от частоты имеет колоколообразный вид, а полная плотность энергии черного излучения, как легко показать, оказывается конечной. Таким образом, была разрешена одна из серьезнейших трудностей классической физики.

Сравнение закона Планка с результатами экспериментов, точность и число которых непрерывно возрастали, показало, что имеется полное согласие теории Планка с опытом, и позволило с большой точностью определить численное значение постоянной Планка. Выраженное в обычно используемых в физике единицах, оно оказалось чрезвычайно мало. Замечательно, что уже первое значение этой постоянной, найденное из опытов с черным излучением, было определено с большой точностью. В дальнейшем было показано, что численное значение постоянной Планка может быть найдено с помощью многих других экспериментов. И все эти измерения, проводившиеся с все большей и большей точностью, давали для постоянной hзначения, очень близкие к тем, которые были найдены Планком из опытов с равновесным излучением.

В то время, когда Планк написал свои основные работы по теории черного излучения, его современники, вероятно, еще не осознали полностью всей важности совершившейся революции.

Введение предложенной Планком гипотезы казалось просто остроумным приемом, позволяющим улучшить теорию интересного, но в общем-то довольно частного явления, а отнюдь не воспринималось как гениальная мысль, которая должна привести к изменению основных концепций классической физики. Но постепенно важность идей Планка становилась все более очевидной. Теоретики стали понимать, что прерывность, вносимая гипотезой квантов, несовместима с основными положениями, лежащими в основе классической физики, и требует их полного пересмотра и можно только восхищаться гениальностью Планка, который, изучая частное физическое явление, оказался в состоянии угадать один из самых основных и наиболее загадочных законов природы. Более сорока лет прошло со дня этого замечательного открытия, но мы все еще далеки от полного понимания значения этого закона и всех его следствий. День, когда была введена постоянная Планка, останется одной из самых замечательных дат в истории развития человеческой мысли.

3. Развитие гипотезы Планка. Квант действия

При построении своей теории равновесного теплового излучения Планк исходил из предположения, что вещество представляет собой совокупность электронных осцилляторов, при посредстве которых и происходит обмен энергией между материей и излучением. Такой осциллятор представляет собой материальную точку, удерживаемую около своего положения равновесия силой. Величина этой силы возрастает пропорционально отклонению от положения равновесия, и осциллятор является механической системой, характеризуемой одним своеобразным свойством. Это свойство заключается в том, что частота колебаний осциллятора не зависит от величины его амплитуды.

Следуя Планку, определим квант энергии осциллятора как величину, равную произведению частоты этого осциллятора на постоянную h, и предположим, что при взаимодействии осциллятора с излучением он может терять или приобретать энергию только скачком, причем величина этого скачка равна соответствующему кванту энергии. Но в таком виде гипотеза квантования энергии оказывается применимой только в случае гармонических осцилляторов. Действительно, в общем случае системы, частота колебаний которой не постоянна, а зависит от амплитуды колебаний, введенное определение кванта энергии становится неоднозначным. Планк понимал необходимость дать более общую формулировку принципа квантования, применимую к любым механическим системам и совпадающую в частном случае гармонического осциллятора с приведенной выше. Он рассуждал следующим образом. Поскольку постоянная имеет размерность действия, т е. размерность произведения энергии на время или количества движения на путь, то ее можно рассматривать как элементарное количество действия, своего рода единицу действия в атомном мире. Рассмотрим теперь механическую систему, совершающую периодическое движение и характеризуемую только одной переменной, скажем, систему, состоящую из одной частицы, совершающей периодическое движение вдоль некоторой, прямой. Для такой системы можно вычислить интеграл действия по Мопертюи, который совпадает с интегралом действия, фигурирующим в принципе наименьшего действия, взятым по полному периоду движения.

Эта величина является определенной характеристикой периодического движения. Требуя, чтобы она равнялась произведению целого числа на постоянную Планка, получаем новую формулировку принципа квантования, применимую к любому одномерному периодическому движению. Легко убедиться, что в частном случае гармонического осциллятора этот новый принцип полностью эквивалентен прежнему принципу квантования энергии. Чтобы придать принципу квантования более общую форму, Планку пришлось отказаться от первоначальной гипотезы квантования энергии и заменить ее гипотезой о квантовании действия.

То, что в общей формулировке принципа квантования фигурирует именно действие, было одновременно и естественным, и несколько странным. Естественным потому, что эта величина играет существенную роль во всей аналитической механике согласно принципу Гамильтона и принципу наименьшего действия. Это в свою очередь привело к тому, что весь аппарат аналитической механики как бы уже был готов воспринять новый принцип квантования. Странным квантование именно действия казалось потому, что с чисто физической точки зрения трудно было понять, как такая величина, как действие, носящая довольно абстрактный характер и не удовлетворяющая непосредственно никаким законам сохранения, может представлять собой характеристику дискретности процессов атомного мира.

Действие всегда выражается в виде произведения некоторых величин, имеющих геометрическую природу, на соответствующие величины, имеющие динамическую природу. Пары этих величин образуют в аналитической механике канонически сопряженные переменные. Так, интеграл, фигурирующий в принципе наименьшего действия Мопертюи, есть криволинейный интеграл от количества движения вдоль траектории. И своего рода дискретность действия, выражаемая введением постоянной Планка, указывает на наличие определенной взаимосвязи между пространством и временем, с одной стороны, и динамическими явлениями, которые мы пытаемся локализовать в этом пространстве и времени, с другой. Эта взаимосвязь носит совершенно новый характер, абсолютно чуждый концепциям классической физики. И в этом заключается глубокое и революционное значение идей, положенных Планком в основу теории равновесного излучения черного тела.

Планк исходил из предположения, что вещество может испускать излучение не непрерывно, а только отдельными конечными порциями. Это, однако, не влечет за собой однозначного предположения о дискретности структуры излучения. Можно построить две различные теории, покоящиеся на двух противоположных предположениях относительно характера поглощения излучения веществом. В основе первой, пожалуй, более последовательной и завоевавшей впоследствии всеобщее признание, лежит предположение о том, что элементы вещества, например электронные осцилляторы, могут находиться только в таких состояниях движения, которые соответствуют квантованным значениям энергии. Отсюда непосредственно следует, что как испускание, так и поглощение излучения может происходить только дискретно отдельными порциями, или квантами. Это в свою очередь необходимо влечет за собой утверждение о дискретности структуры излучения.

Смущенный этим непонятным следствием своих собственных идей, Планк долгое время пытался развивать другую, менее радикальную форму квантовой теории, в которой только испускание излучения носило дискретный характер, а поглощение оставалось непрерывным. Считалось, что вещество может непрерывно поглощать падающее на него излучение, но испускать его оно может лишь дискретно, отдельными квантами. Легко понять цель, которую Планк преследовал. Он старался защитить и сохранить прежнее представление о непрерывной природе излучения, поскольку казалось, что только в этом случае квантовая теория не будет противоречить волновой теории, нашедшей неоднократные подтверждения в многочисленных и весьма точных экспериментах.

Однако, несмотря на всю изобретательность, вложенную Планком в развитие этой формы квантовой теории, она была опровергнута дальнейшим ходом физики и, в частности, эйнштейновым объяснением фотоэффекта и успехом теории атома Бора.

4. Фотоэлектрический эффект и дискретная природа света

Открытие явления фотоэффекта и его дальнейшее изучение принесло физикам много неожиданного. Сущность фотоэффекта состоит в испускании веществом быстрых электронов под воздействием достаточно коротковолнового излучения, падающего на это вещество. При этом оказывается, и это очень существенно, что энергия испускаемых электронов совершенно не зависит от интенсивности поглощаемого излучения, а определяется только его частотой и свойствами самого вещества. От интенсивности излучения зависит только полное число испускаемых электронов. Этим простым эмпирическим законам оказалось очень трудно дать удовлетворительное теоретическое объяснение. В частности, большие трудности встретили на своем пути попытки объяснить элементарный механизм высвобождения фотоэлектрического электрона, или, как сейчас принято говорить, фотоэлектрона.

Действительно, волновая теория света, которая к 1900 г. казалась совершенно безупречной и неоспоримой, приводила к представлению о равномерном распределении энергии излучения в световой волне. Падая на электрон, световая волна непрерывно передает ему энергию, причем количество энергии, полученной электроном в единицу времени, например в секунду, согласно волновой теории должно быть пропорционально интенсивности падающей на него волны. Поэтому объяснить законы фотоэффекта казалось очень трудно.

В 1905 г. Эйнштейн высказал замечательную мысль о том, что фотоэлектрический эффект указывает на дискретное строение света, связанное с существованием квантов. Первоначально гипотеза Планка в ее наиболее смелой форме состояла в предположении, что вещество может поглощать энергию излучения только конечными порциями, пропорциональными частоте. Успех планковой теории черного излучения подтвердил справедливость этой гипотезы. Но если эта гипотеза верна, то представляется вполне вероятным, что дискретная природа света, проявляющаяся в моменты поглощения и испускания, должна сохраняться также и в остальные промежуточные моменты времени, т е. тогда, когда излучение свободно распространяется в пространстве.

Эйнштейн допустил, что любое монохроматическое излучение состоит из совокупности квантов, причем энергия каждого кванта пропорциональна частоте, а коэффициент пропорциональности равен, разумеется, постоянной Планка. Это позволило легко объяснить законы фотоэффекта. В самом деле, электрон, находящийся внутри вещества, поглощая квант света, либо покинет вещество, либо останется внутри него. Все зависит от того, превышает ли энергия светового кванта работу, которую надо совершить электрону, чтобы покинуть вещество, т е. как говорят, работу выхода. Следовательно, кинетическая энергия выбитого электрона будет равна энергии поглощенного светового кванта минус работа выхода.

Таким образом, кинетическая энергия испускаемых электронов должна быть линейной функцией частоты падающего излучения, а коэффициент пропорциональности численно должен быть равен постоянной Планка. Все эти выводы оказались в прекрасном соответствии с опытом. Исследования зависимости фотоэффекта от частоты падающего света показывают, что фотоэлектроны возникают лишь тогда, когда частота начинает превышать некоторое значение: порог фотоэффекта.

В области частот, превышающих пороговое значение, кинетическая энергия электронов с большой точностью оказывается линейной функцией частоты падающего света. Измерения тангенса угла наклона кривой, представляющей зависимость энергии фотоэлектронов от частоты, показали, что он численно равен постоянной Планка. С точки зрения выдвинутой Эйнштейном гипотезы интенсивность падающего света определяется, естественно, числом световых квантов, падающих в секунду на один квадратный сантиметр освещаемой поверхности. Следовательно, число фотоэлектронов, испускаемых единицей поверхности в единицу времени, должно быть пропорционально интенсивности освещения.

Таково было объяснение законов фотоэффекта, предложенное Эйнштейном в 1905 г. Эту теорию он назвал квантовой теорией света. В настоящее время кванты света называются фотонами и поэтому теория Эйнштейна получила название фотонной теории. В течение последующих тридцати лет существование фотонов было неоднократно подтверждено многими опытами. Опыты по фотоэффекту, проводившиеся со все возрастающей точностью, не только со светом, но также с рентгеновскими лучами и «гамма»-лучами, подтвердили справедливость положений, выдвинутых Эйнштейном, и развитой им фотонной теории. Поскольку частоты, соответствующие рентгеновским и «гамма»-лучам, сильно превышают частоту видимого света, то и энергия соответствующих квантов много больше энергии фотонов.

Таким образом, эти лучи оказываются способными вырывать не только слабо связанные электроны, находящиеся в поверхностном слое вещества, но также и внутренние электроны, прочно связанные с ядрами атомов. Поскольку изучение спектров рентгеновских лучей позволяет очень точно определить работу, необходимую для вырывания какого-либо внутреннего электрона данного атома, то измерения с рентгеновскими лучами позволяют найти работу выхода с относительной точностью, гораздо большей, чем в случае опытов со светом. Следовательно, эксперименты с рентгеновскими лучами и «гамма»-лучами послужили еще одной серьезной проверкой правильности теоретических положений Эйнштейна. Их блестящее экспериментальное подтверждение явилось веским доводом в пользу корпускулярной теории света.

Открытие в 1923 г. еще одного явления дало новые доказательства существования фотонов. Мы имеем в виду эффект Комптона. Известно, что при падении излучения на некоторое материальное тело часть энергии излучения рассеивается во всех направлениях в виде рассеянного излучения.

Электромагнитная теория объясняла это явление следующим образом. Под действием электрического поля падающей волны электроны, входящие в состав материальных тел, начинают колебаться и, излучая, оказываются, таким образом, элементарными источниками вторичных сферических волн, распространяющихся во всех направлениях и приводящих к перераспределению энергии падающей волны. Согласно этому, если первичная волна была монохроматической, то и рассеянное излучение должно быть монохроматическим и обладать частотой, в точности равной частоте первичной волны. В течение весьма длительного времени казалось, что электромагнитная теория прекрасно объясняет не только рассеяние света материальными телами, но также и рассеяние рентгеновских лучей. Законы рассеяния, предсказываемые этой теорией, подтверждались с большой степенью точности. Но более тщательное изучение этого вопроса показало, что в опытах по рассеянию рентгеновских лучей наряду с излучением основной частоты имеется также компонента излучения с частотой, несколько меньшей, чем частота падающего излучения – факт совершенно необъяснимый с классической точки зрения. Это явление было установлено американским физиком Комптоном, который не только с достоверностью доказал существование этого нового эффекта, но также тщательно изучил законы этого явления и предложил его объяснение. Наиболее характерной особенностью открытого Комптоном явления была зависимость частоты рассеянного излучения от угла рассеяния и независимость ее от природы рассеивающего тела. Комптон и почти в то же время Дебай указали, что все основные особенности этого нового явления могут быть объяснены, если рассматривать взаимодействие между электроном и электромагнитной волной как соударение электрона с падающим квантом излучения, или фотоном.

В момент соударения между электроном и первичным фотоном происходит обмен энергией и импульсом, а поскольку электрон почти всегда можно считать неподвижным по сравнению с фотоном, то в результате такого соударения электрон приобретает, а фотон теряет энергию. Так как частота, соответствующая фотону, пропорциональна его энергии, то после соударения он должен обладать меньшей частотой, чем до соударения.

Великолепно согласующаяся с экспериментальными данными теория эффекта Комптона чрезвычайно проста и позволяет, используя лишь законы сохранения импульса и энергии, точно определить зависимость частоты рассеянного фотона от угла рассеяния. Независимость частоты рассеянного излучения от природы рассеивающего тела объясняется элементарно. Действительно, в акте рассеяния участвуют лишь падающие фотоны и электроны, свойства которых совершенно не зависят от конкретной природы вещества, в состав которого они входят.

Теория Комптона – Дебая так просто и изящно объяснила наиболее существенные особенности комптоновского рассеяния, что сразу стала еще одним блестящим доказательством справедливости фотонной теории света.

В качестве еще одного подтверждения фотонной теории можно указать, например, на эффект Рамана, открытый немного позже эффекта Комптона. Эффект Рамана заключается в изменении частоты рассеянного излучения в области видимого света. Важное отличие этого эффекта от эффекта Комптона состоит в том, что в этом случае частота рассеянного света существенно зависит от природы рассеивающего тела. Кроме того, рассеяние сопровождается также и увеличением частоты. Однако интенсивность рассеянного света с большей частотой гораздо слабее интенсивности света, рассеиваемого с уменьшением частоты. Фотонная теория очень хорошо объяснила все характерные особенности этого явления и дала простое объяснение даже преобладанию рассеяния с уменьшением частоты над рассеянием с увеличением частоты, что было совершенно не под силу классическим теориям.

Короче говоря, за тридцать лет своего существования гипотеза о дискретности природы света оказалась настолько плодотворной, что в настоящее время уже не остается сомнений в ее достоверности. Она открывает новую существенную сторону физической реальности. Но эта гипотеза встречает на своем пути также трудности и вызывает возражения, возникшие еще во времена первых работ Эйнштейна по квантовой теории света.

Прежде всего, возникает вопрос, как совместить дискретность структуры света с волновой теорией, столь неоспоримо подтвержденной многими точными экспериментами? Как совместить между собой существование неделимого кванта света и явления интерференции? В частности, как показал Лоренц, невозможно определить разрешающую способность оптических инструментов (например, телескопа), исходя из предположения о концентрации световой энергии в фотонах, локализованных в пространстве. А как объяснить с точки зрения фотонной теории те же явления интерференции?

Конечно, можно было бы предположить, что явления интерференции связаны с взаимодействием большого числа фотонов, одновременно участвующих в процессе. Но тогда интерференционные явления должны были бы зависеть от интенсивности света и в случае достаточно малой интенсивности, когда в интерференционный прибор попадает одновременно не более одного фотона, вовсе бы отсутствовали. Такой эксперимент впервые был поставлен Тейлором и привел к отрицательному результату. Опыт показал, что какова бы ни была интенсивность падающего света, интерференционная картина остается одной и той же при условии, конечно, что время экспозиции будет достаточно велико. Это указывает на то, что каждый фотон, взятый в отдельности, участвует в явлении интерференции – факт чрезвычайно странный, если считать фотоны локализованными в пространстве.

Другая трудность, которая возникает, если пытаться последовательно придерживаться гипотезы о чисто корпускулярной природе света, состоит в следующем. Самый способ, которым Эйнштейн вводит понятие кванта света, или фотона, опирается на понятие частоты, в свою очередь связанное с представлением о некотором непрерывном периодическом процессе. Чисто же корпускулярные представления об излучении как о совокупности фотонов никак не позволяют определить какую-либо периодичность, частоту. В действительности, частота, фигурирующая в определении кванта, – это частота, заимствованная у волновой теории, которая выводится из явлений дифракции и интерференции. Значит, само определение энергии фотона как произведения частоты на постоянную Планка с чисто корпускулярной точки зрения непоследовательно. Более того, оно как бы устанавливает связь между волновой концепцией света и вновь возродившейся с открытием фотоэффекта корпускулярной концепцией. Однако было бы неправильно думать, что до открытия фотоэффекта последняя не имела под собой никаких оснований.

Явления отражения света от зеркал, прямолинейность его распространения в однородных средах, да и вообще вся геометрическая оптика с ее понятием световых лучей очень естественно укладываются в баллистическую корпускулярную картину. Но теория Френеля, великолепно объяснив все эти баллистические аспекты с чисто волновой точки зрения, привела к тому, что корпускулярная картина оказалась не у дел. Открытие фотоэффекта заставило снова вернуться к представлениям такого рода, хотя, конечно, уже соотношение Эйнштейна между энергией фотона и его частотой показывало, что волновая концепция не отвергается начисто и фотонная теория должна как-то объединить волновые и корпускулярные представления таким образом, чтобы оба аспекта имели определенный физический смысл.

Наконец, следует указать еще на одну тонкость. Согласно классическим представлениям энергия материальной частицы – это величина, имеющая какое-то вполне определенное значение. В теории же излучения никакое излучение нельзя рассматривать как строго монохроматическое, поскольку оно всегда содержит компоненты, частоты которых отличаются друг от друга. Ширина этого спектрального интервала может быть очень мала, но все же всегда отлична от нуля. Этот факт Планк подчеркивал уже в первых своих работах по теории излучения черного тела. Вследствие этого соотношение Эйнштейна, приравнивающее энергию частицы света, фотона, частоте, соответствующей классической волне, умноженной на h, носит несколько парадоксальный характер, поскольку оно приравнивает одну величину, имеющую вполне определенное значение, другой, не имеющей, строго говоря, никакого определенного значения. Дальнейшее развитие квантовой механики раскрыло истинный смысл этого противоречия.

Итак, можно сказать, что фотонная гипотеза, превосходно объясняющая явления фотоэффекта и комптоновского рассеяния, не дает возможности построить последовательную корпускулярную теорию излучения. Она требует развития более глубокой теории, в которой излучение может обладать и волновым и корпускулярным аспектами, причем связь между ними должна быть установлена так, чтобы выполнялось соотношение Эйнштейна.

5. Первые приложения квантовой гипотезы

Гипотеза квантов, блестяще подтвержденная успехом теории излучения черного тела Планка и теории фотоэффекта Эйнштейна, не замедлила обнаружить свою эффективность и в других областях. Приведем несколько примеров.

Статистическая механика доказала теорему о равнораспределении энергии по степеням свободы. В общем виде ее можно сформулировать следующим образом. В механической системе, обладающей очень большим числом степеней свободы и находящейся в состоянии термодинамического равновесия при постоянной температуре, энергия теплового движения распределяется таким образом, что на каждую степень свободы приходится одинаковое ее количество.

Эта теория, совершенно строго доказанная в рамках классической статистической механики, часто очень хорошо подтверждается на опыте.

В частности, блестяще подтвердились следующие из этой теоремы выводы о средней кинетической энергии атомов и молекул в газах, а также вывод об общем характере зависимости теплоемкости газообразных тел от температуры. И тем не менее, как показало дальнейшее развитие квантовой теории, эта теорема оказывается несправедливой. Это, например, следует уже из того, 'что применение ее к равновесному излучению черного тела, приводит к неправильному закону спектрального распределения плотности энергии черного излучения (закон Рэлея – Джинса). И квантовая гипотеза Планка была введена, в частности, для того, чтобы обойти закон о равнораспределении энергии. Если гипотеза Планка справедлива, то она должна позволить определить также границы применимости классических законов и в других областях физики.

Рассмотрим, например, теорию твердых тел. В однородных твердых телах в отсутствие теплового движения атомы находятся в положении равновесия. При тепловом движении атомы колеблются около своих положений равновесия, причем амплитуда этих колебаний тем больше, чем выше температура тела. Согласно теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы все атомы, входящие в состав твердого тела, должны обладать одной и той же средней энергией. Основанные на этой теореме статистической механики расчеты приводят к следующему простому и весьма общему результату: атомная теплоемкость всех твердых тел (иначе говоря, количество тепла, которое надо сообщить одному грамм-атому твердого тела, чтобы поднять его температуру на один градус) приблизительно равна шести калориям. В этом и заключается известный закон Дюлонга и Пти, экспериментально установленный ими еще до получения теоретических результатов. Этот закон так хорошо подтверждался для большинства твердых тел при обычных температурах, что химики даже использовали его для определения молекулярного веса некоторых веществ.

Однако закон Дюлонга и Пти выполняется хотя и очень часто, но не всегда. Некоторые тела, как правило, очень твердые, например алмаз, обладают атомной теплоемкостью, значение которой меньше шести. Кроме того, с понижением температуры для всех твердых тел наступает момент, когда закон Дюлонга и Пти начинает нарушаться и теплоемкость становится меньше своего нормального значения. Квантовая теория очень хорошо объяснила эти отклонения.

В общих чертах это объяснение заключается в следующем. В твердых телах атомы колеблются около своего положения равновесия с частотой, значение которой определяется массой атома и коэффициентом упругости возвращающей силы. Энергия колебаний согласно квантовой гипотезе должна быть по меньшей мере равна кванту энергии, соответствующему частоте этих колебаний. Следовательно, если температура будет настолько низка, что энергия, которую в состоянии получить атом, меньше энергии соответствующего кванта, то этот атом останется неподвижным, и, таким образом, теорема о равнораспределении энергии уже не будет иметь места. Для атомов большинства твердых тел это минимальное значение энергии достаточно мало, так что при нормальных температурах средняя энергия теплового движения оказывается много больше ее и теорема о равнораспределении энергии и, следовательно, закон Дюлонга и Пти выполняются. Однако для очень твердых тел, таких, как, например, алмаз, в которых атомы связаны между собой более жестко, величина соответствующего кванта настолько велика, что уже при нормальных температурах теорема о равнораспределении энергии не имеет места. Ясно также, что с понижением температуры для всех твердых тел рано или поздно должен наступить момент, когда энергии теплового движения будет уже недостаточно для возбуждения всех атомов, и значение теплоемкости упадет по сравнению с его нормальным значением.

Теория теплоемкостей, основанная на квантовой гипотезе, была предложена Эйнштейном и Линдеманом, а затем Дебаем, Борном и Карманом. Эта теория легко объяснила отклонения от закона Дюлонга и Пти и зависимость теплоемкостей от температуры. Более того, теория теплоемкостей оказалась применимой, mutatis mutandis, также и к газообразным телам. В частности, она позволила понять, почему внутренние степени свободы сложных молекул оказываются при низких температурах как бы «замороженными», факт совершенно необъяснимый с точки зрения классической статистической механики.