 |
|
|
:: Joyce James :: :: :: :: :: :: :: :: :: :: The Boarding House :: :: :: :: :: :: Windows XP :: :: :: |
()ModernLib.Net / / / () - (. 72)
Диэлектрические, магнитные, упругие и др. свойства кристаллов удобно представлять в виде геометрических поверхностей. Описывающий такую изобразительную поверхность радиус-вектор определяет величину той или иной кристаллофизической константы для данного направления. Симметрия любого свойства кристалла не может быть ниже его морфологической симметрии (принцип Неймана). Иными словами, группа симметрии, описывающая любое физическое свойство кристалла, неизбежно включает элементы симметрии его точечной группы. Так, кристаллы и текстуры, обладающие центром симметрии, не могут обладать полярными свойствами, т. е. такими, которые изменяются при изменении направления на обратное (например Пироэлектрики ). Наличие в среде элементов симметрии определяет ориентацию главных осей изобразительной поверхности и число компонент тензоров, описывающих то или иное физическое свойство. Так, в кристаллах кубической сингонии все физические свойства, описываемые тензорами 2-го ранга, не зависят от направления. Такие кристаллы изотропны. Изобразительной поверхностью в этом случае является сфера. Те же свойства в кристаллах средних сингоний (тетрагональной, тригональной и гексагональной) имеют симметрию эллипсоида вращения. Тензор 2-го ранга содержит в этом случае две независимые константы. Одна из них описывает исследуемое свойство вдоль главной оси кристалла, а другая - в любом из направлений, перпендикулярных главной оси. Для того чтобы полностью описать исследуемое свойство таких кристаллов в заданном направлении, только эти две величины и необходимо измерить. В кристаллах низших сингоний физические свойства обладают симметрией трёхосного эллипсоида и характеризуются тремя главными значениями тензора 2-го ранга (и ориентацией главных осей этого тензора) (см. Кристаллооптика ). Физические свойства, описываемые тензорами более высокого ранга, характеризуются бульшим числом параметров. Так, упругие свойства, описываемые тензором 4-го ранга для кубического кристалла, характеризуются тремя, а для изотропного тела двумя независимыми величинами. Для описания упругих свойств триклинного кристалла необходимо определить 21 независимую постоянную. Число независимых компонент тензоров высших рангов (5, 6-го и т. д.) для разных классов симметрии определяется методами теории групп (см. Группа ). К. разрабатывает рациональные методы измерений, необходимых для полного определения физических свойств анизотропных сред. Эти методы применимы как при исследовании кристаллов, так и анизотропных поликристаллических агрегатов (текстур). К. занимается также методами измерений разнообразных свойств анизотропных сред с помощью радиотехнических, резонансных, акустических, оптических, диффракционных и иных методов. Многие физические явления характерны только для анизотропных сред и изучаются К. Это - двойное лучепреломление и вращение плоскости поляризации света, прямой и обратный пьезоэффекты, электрооптический эффект, генерация световых гармоник (см. Нелинейная оптика ) и т. д. Др. явления (электропроводность, упругость и т. д.) наблюдаются и в изотропных средах, но кристаллы имеют особенности, важные для практического применения. Значительное место в К. занимают вопросы, тесно примыкающие к физике твёрдого тела и кристаллохимии . Это - исследование изменений тех или иных свойств кристалла при изменении его структуры или сил взаимодействия в кристаллической решётке (см. Твёрдые растворы , Изоморфизм ). К. изучает изменение симметрии кристаллов в различных термодинамических условиях. При этом используется Кюри принцип , который позволяет предсказать точечные и пространственные группы кристаллов, испытывающих фазовые переходы в ферромагнитное и сегнетоэлектрическое состояние (см. Ферромагнетизм, Сегнетоэлектрики). Важное место в К. занимает физика реального кристалла, изучающая различного рода дефекты в кристаллах (центры окраски, вакансии , дислокации , дефекты упаковки, границы кристаллических блоков , доменов , зёрен и т. д.) и их влияние на физические свойства кристаллов. Такими свойствами, в первую очередь, являются пластичность , прочность , электросопротивление, люминесценция, механическая добротность и т. д. К задачам К. относится также поиск новых кристаллов, обладающих физическими свойствами, необходимыми для практических применений. Лит. см.при ст. Кристаллография , Кристаллы , Симметрия кристаллов . К. С. Александров. Кристаллофосфоры Кристаллофосфо'ры(от кристаллы и греч. phMs - свет, phуros - несущий), неорганические кристаллические люминофоры . К. люминесцируют под действием света, потока электронов, проникающей радиации, электрического тока и т. д. Способность К. люминесцировать обусловлена наличием запрещенной зоны в энергетическом спектре кристалла (см. Твёрдое тело ), поэтому К. могут быть только полупроводники и диэлектрики. В состав К. входят в малых концентрациях примеси - активаторы. Активаторы и дефекты решётки кристалла (вакансии, междуузельные атомы и т. п.) образуют центры свечения. Механизм свечения К. в основном рекомбинационный (см. Люминесценция ). Люминесцировать К. могут как в результате возбуждения непосредственно центров свечения, так и при поглощении энергии возбуждения кристаллической решёткой К. и передаче её (через электроны и дырки, экситоны и др.) центрам свечения. Непосредственная рекомбинация электронов и дырок в К. также сопровождается свечением (излучательная рекомбинация). Длительность послесвечения К. колеблется в широких пределах - от 10 -9 секдо нескольких часов. В зависимости от активатора спектр люминесценции К. может меняться от ультрафиолетового до инфракрасного. Основой К. служат сульфиды, селениды и теллуриды Zn, Cd, оксиды Ca, Mn, щелочно-галоидные и некоторые др. соединения. В качестве активаторов используют ионы металлов (Cu, Со, Mn, Ag, Eu, Tu и т. д.). Синтез К. осуществляется чаще всего прокаливанием твёрдой шихты, однако ряд К. получают из газовой фазы или расплава. Комбинируя активаторы и основы, можно синтезировать К. для преобразования различных видов энергии в видимый свет необходимых цветов с высоким кпд (до десятков %). Созданы, например, К., преобразующие инфракрасное излучение в видимое, а также К., яркость люминесценции которых возрастает или уменьшается (вспышечные и тушащиеся К.) под действием инфракрасного излучения. Благодаря таким широким возможностям, а также большой яркости свечения, химической и радиационной стойкости К. находят значительное применение (особенно К. с шириной запрещенной зоны в несколько эв) .Порошкообразные К. используются в люминесцентных лампах, экранах телевизоров и осциллографов, электролюминесцентных панелях и т. д. К. с малым временем послесвечения (например, NaI·Tl) применяются в сцинтиляционных счётчиках для регистрации быстрых элементарных частиц и g-квантов. Некоторые К. могут выступать в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах. Лит.:Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. М., 1964; Физика и химия соединений A II, B VI, пер. с англ., М., 1970. Э. А. Свириденков. Кристаллохимия Кристаллохи'мия,изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах , а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, К. тесно связана с кристаллографией . Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются главным образом рентгеноструктурный анализ,структурная электронография и нейтронография,с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями химических связей (валентные углы). К. располагает обширным материалом о кристаллических структурах нескольких тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы. Основные задачи К.: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи. Строение кристаллов обнаруживает исключительное разнообразие; будучи, например, довольно простым в случае алмаза,оно оказывается весьма причудливым и сложным в случае кристаллического бора. Как правило, каждому кристаллическому веществу присуща своя структура. Однако достаточно часто (например, NaCI и KCI, Вг 2и CI2) разные вещества имеют структуру, одинаковую с точностью до подобия (изоструктурные вещества). Такие вещества нередко образуют смешанные кристаллы (см. Изоморфизм ). С др. стороны, одно и то же химическое вещество, будучи полученным при разных условиях, может иметь разное строение ( полиморфизм ). Кристаллические структуры в К. делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы объединены одинаковыми химическими связями, образующими пространственный каркас. Здесь нет группировок, которые можно было бы назвать молекулами. Гомодесмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; её характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, O 2, N 2, CO 2, N 2O 4и др. Роль «островов» играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве «островов» выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl 2, в которых присутствуют бесконечные ленты:
Слоистую структуру имеют графит, BN, MoS 2и др., каркасную структуру - CaTiO 3(атомы Ti и О, объединённые ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомы Ca). Известны гетеродесмические структуры, где имеются структурные фрагменты разного типа. Так, кристаллы комплексного соединения [N (CH 3) 4] [MnCI3] построены из «островов» - ионов [N (CH 3) 4] +и цепей
По характеру связи между атомами (в случае гомодесмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные (см. Ионные кристаллы ), металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей. Сюда, в частности, входят кристаллы инертных газов. Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой. Однако типичные представители разных групп существенно различаются по свойствам, в частности, по величине энергии структуры (работы, необходимой для разъединения одного моля кристаллического вещества, взятого при атмосферном давлении и комнатной температуре, на отдельные атомы, ионы или молекулы). Уменьшение Нсоответствует уменьшению прочности связи. Резкое различие величины Ндля Fe и Na объясняется тем, что в первом случае существенный вклад даёт ковалентное взаимодействие. Значения энергии структуры Ндля некоторых кристаллов с различными типами химической связи
* 1 ккал/моль =4,19 кдж/моль. Кристаллохимический анализ строения вещества имеет два аспекта: стереохимический и кристаллоструктурный. В рамках первого обсуждаются величины кратчайших межатомных расстояний и значения валентных углов. При этом пользуются понятиями координационного числа (число ближайших соседей данного атома) и координационного многогранника. Для атомов многих элементов, склонных к ковалентному характеру связи, типичны определённые координационные числа и координационные многогранники, что обусловлено направленностью ковалентных связей. Так, атом Be, за редким исключением, имеет координационное число 4 (тетраэдр); для атома Cd характерно наличие шести ближайших соседей, расположенных по октаэдру; для двухвалентного Pd - четырёх, занимающих вершины квадрата (например, в структуре PdCl 2). Для объяснения подобных закономерностей обычно используются методы квантовой механики (см. Квантовая химия ) .Кристаллоструктурный аспект включает в себя исследование относительного расположения фрагментов структуры (и одноатомных ионов) в пространстве кристаллического вещества. В случае молекулярных кристаллов исследуется укладка молекул. Причины образования той или иной кристаллической структуры определяются общим принципом термодинамики: наиболее устойчива структура, которая при данном давлении и данной температуре имеет минимальную свободную энергию. Приближённые расчёты свободной энергии и предсказание наиболее выгодной структуры возможны пока лишь для сравнительно простых случаев, причём точность расчёта значительно ниже точности эксперимента. В области исследований зависимости свойств кристаллов от их строения К. перекрывается с кристаллофизикой и физикой твёрдого тела.
Лит.:Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, [М.], 1947; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Ормонт Б. Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., 1968; Кребс Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений, пер. с нем., М., 1971. П. М. Зоркий. Кристаллы в клетках растений Криста'ллыв клетках растений, кристаллические отложения в полостях или оболочках живых или отмерших клеток, состоящие главным образом из щавелевокислого Ca, кремнезёма - SiO 2, реже - белков, каротинов и др. Встречаются: одиночные К., скопления мелких К. - «песок», сростки К. - друзы, игольчатые К. - стелоиды и рафиды. Некоторые К. присутствуют лишь в особых, более крупных клетках. К. могут заполнять клетки целиком, деформируя их. Кремнезём откладывается преимущественно в оболочках клеток, часто в кожице (хвощи, злаки). К. белка встречаются в ядрах, пластидах, алейроновых зёрнах, К. каротина - в хромопластах. Много К. скапливается в отмерших клетках листьев и коры. Форма и расположение К. специфичны для ряда растений, что может иметь значение для их систематики. 
Кристаллы в клетках растений: а - простой кристалл; б и в - друзы (сростки кристаллов). Кристаллы (физич.) Криста'ллы(от греч. krэstallos, первоначально - лёд, в дальнейшем - горный хрусталь, кристалл), твёрдые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников ( рис. 1 ). Эта форма - следствие упорядоченного расположения в К. атомов, образующих трёхмерно-периодическую пространственную укладку - кристаллическую решетку.К. - равновесное состояние твёрдых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определённая кристаллическая атомная структура. К. обладают той или иной симметрией атомной структуры, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией физических свойств. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки или потерявший её в результате той или иной обработки, сохраняет основной признак кристаллического состояния - решётчатую атомную структуру и все определяемые ею свойства. Большинство природных или технических твёрдых материалов являются поликристаллическими, они состоят из множества отдельных, беспорядочно ориентированных, мелких кристаллических зёрен, иногда называемых кристаллитами. Таковы, например, многие горные породы, технические металлы и сплавы. Одиночные кристаллы (природные или синтетические) называются монокристаллами. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112 |
||||||||||||||||||||||
