Большая Советская Энциклопедия (КР)

Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на более низкие. Формирующаяся т. о. ступенчатая структура поверхности сильно зависит от условий роста (температуры, пересыщения, состава среды) и влияет на совершенство формы кристалла. Например, появление на кристаллах сахарозы высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного раствора и растрескиванию кристаллов.

  Если кристалл содержит винтовую дислокацию,то его атомные слои подобны этажам гаража с винтовым выездом в середине. Надстройка такого кристалла происходит присоединением атомов к торцу последней ступени ( рис. 4 , а). В результате кристаллический слой растет, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая дислокацию, а ступень в процессе роста принимает форму спирали ( рис. 4 , б, в). Дислокация обеспечивает при малых переохлаждениях квадратичную зависимость скорости роста грани от переохлаждения (пересыщения), т. е. заметную скорость роста уже при малых отклонениях от равновесия.

  В случае бездислокационного кристалла отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При малых пересыщениях новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности, а при больших отклонениях от равновесия и на совершенных кристаллах зарождение слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия как зародышевый, так и дислокационный механизмы создают высокую плотность ступеней, а скорость роста увеличивается с переохлаждением линейно.

  Ступени, расходящиеся по грани от уколов, царапин, а при больших пересыщениях от вершин кристалла, образуют холмики роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков отклонены от грани на углы порядка нескольких градусов, причём тем меньше, чем меньше пересыщение.

  �з расплава кристаллы (например, для большинства металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности.

  Поверхности кристаллов, растущих послойно, являются атомно гладкими. Это означает, что основная масса возможных атомных положений в слое занята ( рис. 5 ). Поверхности, растущие нормально, в атомном масштабе являются шероховатыми. В них количество вакансии и атомов, адсорбированных на поверхности и занимающих отдельные места, подлежащие заполнению в следующем слое, соизмеримо с полным числом возможных атомных положений ( рис. 6 ). Атомно шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно гладких поверхностях содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в кристаллическую фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных с этой коллективностью потенциальных барьеров. Поэтому рост шероховатой поверхности и ступеней обусловлен главным образом присоединением отдельных частиц к изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях и форма растущего кристалла - округлая, а атомно гладкие поверхности растут послойно.

  Заполнение каждого нового атомного места в кристалле происходит не сразу, а после многочисленных «проб и ошибок» - присоединений и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно «прочное», необратимое присоединение тем больше, чем меньше отклонение от равновесия. Вероятность появления дефектов при К. падает с ростом числа попыток, т. е. уменьшением пересыщения. Частицы кристаллизующегося вещества поступают к изломам из раствора за счёт диффузии, а при послойном росте из паров - также из адсорбционного слоя благодаря диффузии по поверхности. Скорость роста кристалла из растворов определяется степенью лёгкости отделения строительной частицы от молекул или ионов растворителя и пристройки их к изломам. Скорость роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений соседних частиц жидкости, т. е. её вязкостью.

  Формы роста кристаллов.Простейшая форма роста - многогранник, причём размеры граней сильно зависят от условий роста. Отсюда пластинчатые, игольчатые и др. формы кристаллов. При росте больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора пересыщение выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центральных частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центральными участками граней достаточно мало, то грань уже не может больше расти, и вершины обгоняют центры граней. В результате возникают скелетные формы кристаллов ( рис. 7 ). Поэтому совершенные кристаллы выращивают из хорошо перемешиваемых растворов и расплавов.

  Примесь, содержащаяся в маточной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле и в среде называется коэффициентом распределения примеси. Захват примеси зависит от скорости роста. Разные грани захватывают при К. разные количества примесей. Поэтому кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих своими основаниями грани кристалла и сходящимися своими вершинами к его центру ( рис. 8 ). Такой секториальный захват примеси вызван различным строением разных граней.

  Если кристалл плохо захватывает примесь, то избыток её скапливается перед фронтом роста и растёт. Обогащенный примесью пограничный слой, из которого идёт К., не успевает перестраиваться, в результате чего возникает зонарная структура (полосы на рис. 8 ). Аналогичная картина возникает, если кристалл обогащается примесью, а пограничный слой обедняется.

В  РџСЂРё росте кристаллов РІ достаточно больших объёмах (десятки, сотни СЃРј ³Рё более) перемешивание растворов Рё расплавов возникает самопроизвольно. Р’ случае раствора слой жидкости вблизи СЃРєРѕСЂРѕ растущих граней обедняется веществом, его плотность уменьшается, что РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє перемещению вещества вверх (концентрационные потоки). РџРѕ-разному омывая различные грани, концентрационные потоки изменяют скорости роста граней Рё облик кристалла. Р’ расплаве РёР·-Р·Р° нагревания примыкающей Рє растущему кристаллу жидкости скрытой теплотой Рљ. возникают конвекционные потоки. Скорость, температура Рё концентрация примесей РІ конвекционных потоках хаотически колеблются около средних значений. Соответственно меняются скорость роста Рё состав растущего кристалла, РІ теле которого остаются «отпечатки» последовательных положений фронта Рљ. Образуется зонарная структура кристалла. Р’ металлических расплавах магнитное поле останавливает конвекцию Рё уничтожает зонарность.

  Если расплав перед фронтом роста переохлажден, то выступ, случайно возникший на поверхности, попадает в область большего переохлаждения, скорость роста его вершины увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников,- возникает ячеистая структура ( рис. 9 , а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле растущего кристалла дефектные и обогащенные примесью слои, так что весь кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок (карандашная структура; рис. 9 , б).

  Если в переохлажденном расплаве (растворе) оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на нём развиваются в различных кристаллографических направлениях, отвечающих максимальной скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках появляются боковые ветви, на них - ветви следующего порядка, - возникает дендритная форма кристаллов ( рис. 10 ). Несмотря на причудливую древовидную форму, кристаллографическая ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей. Необходимые условия для развития дендритов у кристаллов, растущих послойно, - большое переохлаждение и плохое перемешивание.

  При очень малых скоростях роста кристалла из расплава коэффициент распределения вещества перестаёт зависеть от направления и скорости роста и приближаются к равновесному значению, определяемому диаграммой состояния.

  Образование дефектов при К.Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примеси (секториальная, зонарная, карандашная структуры). Примесь меняет параметр решётки, и на границах областей разного состава возникают внутренние напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при К. из расплава возникают и как результат упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также при нарастании более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут «наследоваться», переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

  Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на фронте роста пузырьки, которые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит некоторую критическую. Так же захватываются и посторонние твёрдые частицы из маточной среды, становящиеся затем в кристалле источниками внутренних напряжений.

  Массовая К. - одновременный рост множества кристаллов - широко используется в промышленности. Для получения кристаллов примерно одинаковой величины и формы используются мельчайшие (~0,1 мм) затравочные кристаллы; процесс ведётся в той области температур, где новые зародыши самопроизвольно не возникают.

  Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы,куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста «выживают» те из них, у которых направление максимальной скорости роста перпендикулярно к стенке. В результате у поверхности возникает столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности. Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя новые затравки. Аналогично действует ультразвук, а также добавление порошков, частицы которых служат центрами К., и поверхностно-активных веществ, облегчающих образование зародышей.

  Лит.:Шубников А. В., Как растут кристаллы, М.- Л., 1935; его же. Образование кристаллов, М.- Л., 1947; Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, М.- Л., 1948; Кузнецов В. Д., Кристаллы и кристаллизация, М., 1953; Маллин Д ж., Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Хонигман Б., Рост и форма кристаллов, пер. с нем., М., 1961; Чернов А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов, «Успехи физических наук», 1961, т. 73, в. 2, с. 277; его же, Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов - статистика проб и ошибок, там же, 1970, т. 100, в. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Палатник Л. С., Папиров �. �., Эпитаксиальные пленки, М., 1971.

  А. А. Чернов.

Р РёСЃ. 2. Сплошная кривая - зависимость числа зародышей кристаллов глицерина, возникающих РІ 1 СЃРј ³СЂР°СЃРїР»Р°РІР° РІ единицу времени, РѕС‚ температуры; пунктирная кривая - то же для 1,2 СЃРј ³СЂР°СЃРїР»Р°РІР° пиперина.

Рис. 8. Зонарное и секториальное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Рис. 9. а - ячеистая структура; б - карандашная структура.

Рис. 1. Зависимость работы А, требующейся для образования кристаллического агрегата, от размера r зародыша.

Рис. 6. Атомно шероховатая поверхность.

Рис. 5. Характерные положения атома на атомно гладкой поверхности кристалла со ступенями: 1 - в торце ступени; 2 - адсорбция на ступени; 3 - в изломе; 4 - адсорбция на поверхности; 5 - в поверхностном слое кристалла; 6 - двумерный зародыш на атомно гладкой грани.

Рис. 10. Начальная стадия дендритного роста кристалла иодоформа.

Рис. 7. Скелетный кристалл шпинели.

Рис. 4. а - схема роста кристалла на винтовой дислокации; б - спиральный рост на грани (100) синтетического алмаза; в - форма ступени при спиральном росте.

Рис. 3. Пластинчатый кристалл паратолуидина в поляризованном свете; каждая линия - ступень на поверхности кристалла. По разные стороны от ступени толщина кристалла, а следовательно, и интенсивность прошедшего света и окраска (в скрещенных николях) различны.

Кристаллиты

Кристалли'ты,мелкие кристаллы, не имеющие ясно выраженной огранённой формы. К. являются кристаллические зёрна в различных поликристаллических образованиях: металлических слитках, горных породах, минералах и т. п. (см. Поликристаллы ).

Кристаллическая решётка

Кри'сталлическая решётка,присущее веществу в кристаллическом состоянии правильное расположение атомов (ионов, молекул), характеризующееся периодической повторяемостью в трёх измерениях. Ввиду такой периодичности для описания К. р. достаточно знать размещение атомов в элементарной ячейке, повторением которой путём параллельных дискретных переносов (трансляций) образуется вся структура кристалла. В соответствии с симметрией кристалла элементарная ячейка имеет форму косоугольного или прямоугольного параллелепипеда, квадратной или шестиугольной призмы, куба (см. рис. ). Размеры рёбер элементарной ячейки а, b, сназываются периодами идентичности.

  Математической схемой К. р., в которой остаются лишь геометрические параметры переносов, но не указывается конкретное размещение атомов в данной структуре, является пространственная решётка. В ней система трансляций, присущих данной К. р., изображается в виде системы точек - узлов. Существует 14 различающихся по симметрии пространственных трансляционных решёток, называемых Браве решётками.К. р. может иметь и дополнительные элементы симметрии - оси, плоскости, центр симметрии. Всего существует 230 пространственных групп симметрии, причём подгруппой, определяющей К. р., обязательно является соответствующая группа переносов (см. Симметрия кристаллов ) .

 Существованием К. р. объясняются анизотропия свойств кристаллов, плоская форма их граней, постоянство углов и др. законы геометрической кристаллографии.Геометрическое измерение кристалла даёт величины углов элементарной ячейки и на основании закона рациональности параметров отношение периодов идентичности. Определение размеров ячеек и размещения в них атомов или молекул, составляющих данную структуру, производится с помощью рентгенографии, нейтронографии пли электронографии.

 В элементарной ячейке К. р. может размещаться от одного (для химических элементов) до десятков и сотен (для химических соединений) или тысяч и даже миллионов (белки, вирусы) атомов, в соответствии с чем периоды идентичности составляют от нескольких ъ до сотен и тысяч ъ. При этом любому атому в данной ячейке соответствует трансляционно равный ему атом в каждой др. ячейке кристалла.

  �ногда, если количество атомов того или иного сорта в ячейке невелико и они различаются каким-либо дополнительным качеством, например определенной ориентацией магнитного момента, в физике твёрдого тела для их описания вводят понятие подрешёток данной К. р. (см. Магнетизм, Антиферромагнетизм).

 Существование К. р. объясняется тем, что равновесие сил притяжения и отталкивания между атомами, дающее минимум потенциальной энергии всей системы, достигается именно при условии трёхмерной периодичности. В простейших случаях это можно интерпретировать геометрически как следствие укладки в кристалле атомов, молекул наиболее плотно друг к другу.

  Представление об атомистичности, прерывности К. р. односторонне. В действительности электронные оболочки атомов, объединённых в К. р. химическими связями, перекрываются. Это позволяет рассматривать К. р. как непрерывное периодическое распределение отрицательного заряда, имеющее максимумы около дискретно расположенных ядер.

  К. р. не является статическим образованием. Атомы или молекулы, образующие К. р., колеблются около положений равновесия, причём характер колебаний (динамика К. р.) зависит от симметрии, координации атомов, энергии связи. �звестны случаи вращения молекул в К. р. С повышением температуры колебания частиц усиливаются, что приводит к разрушению К. р. и переходу вещества в жидкое состояние (см. Колебания кристаллической решётки ) .

 Реальная структура кристалла всегда отличается от идеальной схемы, описываемой понятием К.