Карбония ионы

Карбо'ния ио'ны,карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода. К. и. обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы (ср. Карбанионы ) .К. и. образуются:

  При гетеролитическом разрыве связи С - Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):

  Например, действие сильных кислот на трифенилкарбинол даёт соль трифенилметилкатиона:

(C ₆H ₅) ₃C-OH + H ₂SO ₄Р« (РЎ ₆Рќ ₅) ₃РЎ ⁺+ РќSРћ ₄ ^-+ H ₂O.

  Этот К. и. устойчив вследствие распределения положительного заряда между несколькими атомами углерода.

  При действии апротонных кислот на галогенпроизводные, например:

CCl ₄+ AICI ₃Р« CCI ₃ ⁺+ AICl ₄ ^-.

  При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:

(CH ₃) ₂C=CH ₂+ H ⁺Р« (CH ₃) ₃C ⁺

и др. способами.

  К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и. - промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю - Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера - Меервейна перегруппировки).

  Лит.:Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968; Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1968.

  Б. Л. Дяткин.

Карбоновые кислоты

Карбо'новые кисло'ты,класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) . В зависимости от природы радикала, связанного с группой - COOH, К. к. могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

  Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC є С - COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

  Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Р« RCOO ^-+ H ⁺.

В  Как правило, Рљ. Рє. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного СЂСЏРґР° РїСЂРё 25°С изменяются РѕС‚ 1,7Р§10 ^-4 (муравьиная кислота) РґРѕ 1,3 ^. 10 ^-5(высшие гомологи). Сила Рљ. Рє. существенно зависит также РѕС‚ электрофильности радикала, связанного СЃ карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO ₂, CN, Cl) РІ положение, соседнее СЃ карбоксильной РіСЂСѓРїРїРѕР№, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH ₂COOH примерно РІ 200 раз сильнее СѓРєСЃСѓСЃРЅРѕР№ кислоты CH ₃COOH. РџРѕ мере удаления РѕС‚ карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние РѕРґРЅРѕРіРѕ карбоксила РЅР° РґСЂСѓРіРѕР№ тем больше, чем РѕРЅРё ближе расположены РґСЂСѓРі Рє РґСЂСѓРіСѓ. Так, РІ СЂСЏРґСѓ кислот щавелевая кислота HOOC-COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH ₂COOH, которая, РІ СЃРІРѕСЋ очередь, сильнее янтарной HOOC (CH ₂) ₂COOH, Рё С‚.Рґ. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё тем сильнее, чем РѕРЅР° ближе расположена Рє карбоксилу. Так, акриловая кислота CH ₂=CH-РЎРћРћРќ РІ 4 раза сильнее РїСЂРѕРїРёРѕРЅРѕРІРѕР№ CH ₃-CH ₂-COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5 ^. 10 ^-5).

В  Рљ. Рє. - жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные Рё ароматические кислоты) вещества (СЃРј. табл. ). Низшие члены насыщенных Рљ. Рє. жирного СЂСЏРґР° хорошо растворимы РІ РІРѕРґРµ, средние члены (C ₄- C ₁₀), Р° также ароматические кислоты - ограниченно, высшие жирные кислоты РІ РІРѕРґРµ РЅРµ растворимы; как Рё ароматические кислоты, РѕРЅРё хорошо растворяются РІ спирте, эфире, бензоле.

  Наиболее важные химические свойства К. к. - способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями К. к. дают соли:

RCOOH + NaOH В® RCOONa + H ₂O.

При действии на К. к. спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные:

RCOOH + R'OH В® RCOOR' + H ₂O;

РїСЂРё действии галогенангидридов минеральных кислот (например, PCl ₃, POCl ₃, SOCl ₂)- галогенангидриды Рљ. Рє. RCOX (X - атом галогена). РџСЂРё нагревании кислот СЃ водоотнимающими средствами получаются ангидриды Рљ. Рє. (RCO) ₂O. Галогенангидриды Рё ангидриды Рљ. Рє. применяют как ацилирующие агенты. Отщепление РІРѕРґС‹ РѕС‚ аммониевых солей Рљ. Рє. (1) Рё реакция галогенангидридов СЃ аммиаком (2) РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ Рє амидам кислот:

1) RCOONH ₄В® RCONH ₂+ H ₂O

2) RCOCI + 2NH ₃В® RCONH ₂+ NH ₄CI.

  Методы получения К. к. весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К. к. с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С-С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:

Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 mпарафина обычно получают около 350 кгК. к. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К. к.; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:

  Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи:

.

  Важный метод синтеза К. к. - гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым натрием:

RCI + NaCN В® RCN В® RCOOH.

  В настоящее время промышленное значение приобрёл метод синтеза К. к. карбонилированием, т. е. введением группы CO в органические соединения:

  Некоторые К. к. получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин.Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие К. к. получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).

  К. к. широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах - лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных К. к. жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота, стеариновая кислотаи олеиновая кислота.

 К. к., их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты, оксикислотыи др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид - в производстве ацетилцеллюлозы.Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.

  Высшие жирные К. к. широко применяют как сырьё для производства мыла, лакови красок,поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота - один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая - в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.

Некоторые представители карбоновых кислот и их свойства

*Р’ скобках указана температура (РІ °С). ** 1 РјРј СЂС‚. СЃС‚.= 133,322 РЅ/Рј ².

  Лит.:Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1-2, М., 1962-1963; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-70.

Карбораны

Карбора'ны,химические соединения, состоящие из атомов бора, углерода и водорода, общей формулы B _nC _mH _n+m .В К. атомы В и С расположены по вершинам более или менее правильного многогранника, причём каждый атом В или С связан с одним атомом Н. В К. один из атомов В или С может быть замещен на атом другого элемента, например фосфора, мышьяка, олова, алюминия и т.д. Агрегатное состояние К. по мере увеличения nменяется от газообразного до твёрдого. К. и их производные отличаются высокой термической и химической стабильностью. По свойствам они во многом аналогичны ароматическим углеводородам и способны к разнообразным превращениям, которые связаны с замещением атомов Н, стоящих у атома С или В. К. получают в основном взаимодействием производных ацетилена с соответствующими бороводородами.

 Карборан B ₁₀C ₂H ₁₂применяют для получения различного типа полимеров, используемых РІ твёрдых ракетных топливах Рё РІ качестве термостойких покрытий.

  Лит.:Михайлов Б. М., Химия бороводородов, М., 1967; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С., Химия гидридов, Л., 1969.

  Н. �. Бекасова.

Карборунд

Карбору'нд,SiC, соединение кремния с углеродом; то же, что кремния карбид.

Карботермия

Карботерми'я(от карбо... и греч. therme - теплота, жар), металлургические процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений углеродом и углеродсодержащими материалами при повышенных температурах. Наиболее распространённый углеродсодержащий материал - металлургический кокс. Различают прямое восстановление (твёрдым углеродом) и косвенное (окисью углерода). Карботермическое восстановление лежит в основе металлургии железа (см. Доменное производство ) .В цветной металлургии с помощью К. получают свинец, олово, значительную часть цинка и некоторые др. металлы.

  Лит.:Есин О. А. и Гельд П. В., Физическая химия металлургических процессов, ч. 1, Свердловск, 1962.

Карботион

Карботио'н,карбатион, N-метилдитиокарбамат натрия, химическое средство борьбы с почвенными возбудителями болезней растений и сорняками (см. Стерилизаторы почвы ) .

Карбофос

Карбофо'с,О, О-диметил-S-1,2-дикарбоэтоксиэтилдитиофосфат, химическое средство борьбы с вредными насекомыми. См. �нсектициды.

Карбоцепные полимеры

Карбоцепны'е полиме'ры, полимеры,основная цепь макромолекул которых построена только из атомов углерода.

Карбоциклические соединения

Карбоцикли'ческие соедине'ния(от карбо...и греч. kykios - круг, кольцо), изоциклические соединения, органические соединения, содержащие в молекулах кольца (циклы) из атомов углерода. К. с. отличаются от гетероциклических соединений,циклы которых содержат, кроме атомов углерода, атомы др. элементов, чаще всего О, N или S, а также от ациклических соединений,не содержащих циклов. К. с. - один из основных классов органических соединений, который подразделяют на алициклические соединения и ароматические соединения (бензоидного и небензоидного характера). К. с. чрезвычайно распространены; многие из них имеют большое практическое значение. Так, к ним относится значительная часть углеводородов нефти, терпенов, ряд антибиотиков, многие красители, лекарственные вещества, инсектициды и др.; их применяют для получения синтетических смол, пластических масс и т.д.

Карбромал

Карброма'л,адалин, лекарственный препарат из группы снотворных средств.