Термодинамическому равновесию адиабатической системы соответствует состояние с максимумом Э. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов, при этом система будет иметь несколько состояний равновесия. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум Э., называется абсолютно устойчивым (стабильным). �з условия максимальности Э. адиабатические системы в состоянии равновесия вытекает важное следствие: температура всех частей системы в состоянии равновесия одинакова.

  Понятие «Э.» применимо и к термодинамически неравновесным состояниям, если отклонения от термодинамического равновесия невелики и можно ввести представление о локальном термодинамическом равновесии в малых, но ещё макроскопических объёмах. Такие состояния можно охарактеризовать термодинамическими параметрами (температурой, давлением и т. д.), слабо зависящими от пространственных координат и времени, а Э. термодинамически неравновесного состояния определить как Э. равновесного состояния, характеризующегося теми же значениями параметров. В целом Э. неравновесной системы равна сумме Э. её частей, находящихся в локальном равновесии.

   позволяет более детально, чем классическая термодинамика, исследовать процесс возрастания Э. и вычислить количество Э., образующейся в единице объёма в единицу времени вследствие отклонения системы от термодинамического равновесия - .Производство Э. всегда положительно и математически выражается квадратичной формой от градиентов термодинамических параметров (температуры, гидродинамической скорости или концентраций компонентов смеси) с коэффициентами, называемыми кинетическими (см. ) .

  Статистическая физика связывает Э. с вероятностью осуществления данного макроскопического состояния системы. Э. определяется через логарифм W данного равновесного состояния

S= kln W ( E, N) ,(7)

  где k - ,W ( E, N) -число квантовомеханических уровней в узком интервале энергии D Евблизи значения энергии Есистемы из Nчастиц. Впервые связь Э. с вероятностью состояния системы была установлена Л. в 1872: возрастание Э. системы обусловлено её переходом из менее вероятного состояния в более вероятное. �ными словами, эволюция замкнутой системы осуществляется в направлении наиболее вероятного распределения энергии по отдельным подсистемам.

  В отличие от термодинамики статистическая физика рассматривает особый класс процессов - , при которых система переходит из более вероятного состояния в менее вероятное, и её Э. уменьшается. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания Э. выполняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени.

В  Р­. РІ статистической физике тесно связана СЃ информационной Р­., которая служит мерой неопределённости сообщений данного источника (сообщения описываются множеством величин С… ₁, x ₂,..., x _n,которые РјРѕРіСѓС‚ быть, например, словами какого-либо языка, Рё соответствующих вероятностей p ₁, p ₂,..., p _nпоявления величин x ₁, x ₂,..., x _nРІ сообщении). Для определённого (дискретного) статистического распределения вероятностей СЂ _кинформационной Р­. называют величину

  при условии

В (8)

 Значение Н _иравно нулю, если какое-либо из p _kравно 1, а остальные - нулю, т. е. неопределённость в информации отсутствует. Э. принимает наибольшее значение, когда p _kравны между собой и неопределённость в информации максимальна. �нформационная Э., как и термодинамическая, обладает свойством аддитивности (Э. нескольких сообщений равна сумме Э. отдельных сообщений). К. Э. показал, что Э. источника информации определяет критическое значение скорости «помехоустойчивой» передачи информации по конкретному каналу связи (см. ) .�з вероятностной трактовки информационной Э. могут быть выведены основные распределения статистической физики: каноническое ,которое соответствует максимальному значению информационной Э. при заданной средней энергии, и большое каноническое распределение Гиббса - при заданных средней энергии и числа частиц в системе.

  Понятие Э., как показал впервые Э. (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную ,находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту Э., и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия Э. нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

  Д. Н. Зубарев.

 Э., характеризуя вероятность осуществления данного состояния системы, согласно (7) является мерой его неупорядоченности. �зменение Э. D Sобусловлено как изменением р, Vи Т,так и процессами, протекающими при р, Т= const и связанными с превращением веществ, включая изменение их агрегатного состояния, растворение и химическое взаимодействие.

  �зотермическое сжатие вещества приводит к уменьшению, а изотермическое расширение и нагревание - к увеличению его Э., что соответствует уравнениям, вытекающим из первого и второго начал термодинамики (см. ) :

; (9)

; (10) . (11)

 Формулу (11) применяют для практического определения абсолютного значения Э. при температуре Т,используя постулат Планка и значения теплоёмкости С, теплот и температур фазовых переходов в интервале от 0 до ТК.

В  Р’ соответствии СЃ (1) Р­. измеряется РІ кал/( моль·К) (энтропийная единица - СЌ. Рµ.) Рё РґР¶/( моль·К) .РџСЂРё расчётах обычно применяют значения Р­. РІ стандартном состоянии,чаще всего РїСЂРё 298,15 Рљ (25 °С), С‚. Рµ. S ⁰ ₂₉₈;В  таковы приводимые  ниже РІ статье значения Р­.

  Э. увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. D S сублимации > DS парообразования >> DS плавления  >DS полиморфного превращения. Например, Э. воды в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком - 16,75, в газообразном - 45,11 э. е.

  Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его Э.; так, Э. алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше Э. графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшой Э.

  Э. аморфного тела несколько больше Э. кристаллического. Возрастание степени дисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её Э.

В  Р­. возрастает РїРѕ мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N ₂Рћ, N ₂O ₃Рё N ₂O ₅Р­. составляет соответственно 52,6; 73,4 Рё 85,0 СЌ. Рµ. РџСЂРё РѕРґРЅРѕР№ Рё той же молекулярной массе Р­. разветвленных углеводородов меньше Р­. неразветвлённых; Р­. (циклана) меньше Р­. соответствующего ему Р°.

В  Р­. простых веществ Рё соединений (например, хлоридов ACI _n), Р° также её изменения РїСЂРё плавлении Рё парообразовании являются периодическими функциями РїРѕСЂСЏРґРєРѕРІРѕРіРѕ номера соответствующего элемента. Периодичность изменения Р­. для сходных химических реакций типа ¹/ _nРђ _{РєСЂРёСЃС‚}+ ¹/ ₂РЎl _{2газ} = ¹/ _nACln _{РєСЂРёСЃС‚}практически РЅРµ проявляется. Р’ совокупности веществ-аналогов, например РђРЎl _{4газ}(Рђ - РЎ, Si, Ge, Sn, Pb) Р­. изменяется закономерно. Сходство веществ (N ₂Рё РЎРћ; CdCl ₂Рё ZnCl ₂; Ag ₂Se Рё Ag ₂Te; ВаСОз Рё BaSiO ₃; PbWO ₄Рё РЬМоО4) проявляется РІ близости РёС… Р­. Выявление закономерности изменения Р­. РІ рядах подобных веществ, обусловленного различиями РІ РёС… строении Рё составе, позволило разработать методы приближённого расчёта Р­.

В  Знак изменения Р­. РїСЂРё химической реакции DS _{С…. СЂ.}определяется знаком изменения объёма системы DV _{С…. СЂ.}; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), РІ которых DS _{С…. СЂ.}¹ 0, хотя DV _{С…. СЂ.}В» 0. Р’ соответствии СЃ уравнением DG = DРќ - РўDS (G - , Рќ - ) знак Рё абсолютное значение DS _{С…. СЂ.}важны для суждения Рѕ влиянии температуры РЅР° .Возможны самопроизвольные экзотермические. процессы (DG < 0, DH < 0), протекающие СЃ уменьшением Р­. (DS < 0). Такие процессы распространены, РІ частности, РїСЂРё растворении (например, комплексообразование), что свидетельствует Рѕ важности химических взаимодействий между участвующими РІ РЅРёС… веществами.

  М. X. Карапетьянц.

  Лит.:Клаузиус P., в кн.: Второе начало термодинамики, М.-Л., 1934, с. 71-158; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1952; Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Яглом А. М., Яглом �. М., Вероятность и информация, 3 изд., М., 1973; Бриллюен Л., Наука и теория информации, пер. с англ., М., 1959. См. также лит. при ст. , и .