Словарь Брокгауза и Ефрона (№13) - Энциклопедический словарь (Т-Ф)
ModernLib.Net / Энциклопедии / Брокгауз Ф. А. / Энциклопедический словарь (Т-Ф) - Чтение
(стр. 40)
Автор:
|
Брокгауз Ф. А. |
Жанр:
|
Энциклопедии |
Серия:
|
Словарь Брокгауза и Ефрона
|
-
Читать книгу полностью
(2,00 Мб)
- Скачать в формате fb2
(845 Кб)
- Скачать в формате doc
(848 Кб)
- Скачать в формате txt
(842 Кб)
- Скачать в формате html
(865 Кб)
- Страницы:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66
|
|
русский, болгарский, сербский, словинский, полабский и кашубский, а из балтийских — литовский и древнепрусский. У литовско-славянских языков сохранилось еще очень много черт, свойственных У. индоевропейского праязыка. В слоговом экспираторном У. наблюдаются следующие отношения: сколько бы ни входило звуков в состав известного слога, только один из них является носителем слогового У. и получает, поэтому, название слогового звука или сонанта. Такими сонантами могут быть и гласные, и согласные. Внутри одного слога напряжение экспиративного тока может быть не одинаково, но колебаться в разных отношениях. Момент наибольшего напряжения немецкие фонетики называют вершиной слога (SiIbengipfel или Expirationsgipfel); при этом можно различать главную и побочные вершины слога. Если последних в слоге не наблюдается, то он получает название одновершинного (eingipflige Sylbe). В таких одновершинных слогах различают следующие разновидности: 1) падающее или ослабевающее У. (fallende Betonung), которое можно назвать также сильноначальным: главный напор экспиративного тока лежит в начале слога (обозначается: `), 2) восходящее (steigende Betonung), усиливающееся или сильноконечное У., когда с большей силой произносится последний звук слога (обозначение:') и, наконец, 3) восходяще-падающее (steigend-fallende Betonung), когда вершина находится посредине слога (обозначение: ^ ). В слогах «двухвершинных», при постепенном возрастании силы экспиративного тока, начиная с начала слога, наблюдается некоторое, в общем незначительное, ослабление ее перед самой вершиной слога или, наоборот, при постепенном ослаблении экспиративного тока после вершины слога замечается некоторое незначительное усиление названного тока. Такое У. обозначается обыкновенно посредством знака ~ и производит нередко впечатление двусложности, почему в метрике нередко такие слоги и считаются за два слога. Подобное явление свойственно, напр., ведийской метрите, где такие формы, как вин. ед. dyam, считаются за двусложные. При музыкальном слоговом У. наблюдаются три главные формы, комбинирующиеся друг с другом в разных сочетаниях: 1) ровный тон, 2) восходящий или повышающийся тон и 3) падающий или понижающийся тон. Различные комбинации этих форм — восходяще-падающее У., падающе-восходящее или восходяще-ровное. При этом высота тона распределяется не только на гласные или сонанты слога, но и на все звонкие звуки, входящие в его состав. Образчики подобного У. имеются в сербском языке при долгих гласных: восходящее У. в глава, сабор, вино (как бы глаава, виино), нисходящее в тело, глад, пир (как бы теело, глаад, пиир). Названия разных видов греческого акцента также восходят к подобным различиям: греческое «острое» У. (греч. oxeia, лат. acutus) было восходящим музыкальным акцентом; греческое «тупое» У. (греч. bareia, лат. gravis, собственно = тяжелое, низкое) просто свидетельствовало об отсутствии высокого тона и никакого специального рода У. не обозначало; напротив, так назыв. «облеченное» (греч. perispwmenh, лат. circumflexus) имело скорее восходяще-падающий характер. Особенно развито музыкальное или тоническое У. в китайском и родственных ему языках, где, благодаря разным формам тонического акцента, один и тот же слог получает разное значение. Музыкальным У. обладают также литовский и шведский языки. Литовский имеет, подобно сербскому, восходящие и нисходящие слоги, напр. в лит. varpa=колос У. лежит на гласном а и падает к концу слога var-; напротив, в лит. varpas=колокол, У. повышается к концу слога var— вершина его приходится на согласный r. Слоговое У. претерпевает известные передвижения и изменения в предложении. Первоначально каждый слог имеет свое У.: напр. односложные слова ты, был, там одинаковы по своим слоговым У., но в предложении ты был там У. предложения может находиться на любом из трех его членов, в зависимости от того или другого оттенка выражения: ты был там? ты был там? ты был там? Каждое предложение распадается на такты, которые получают различные оттенки У. и внутри которых отдельные слоги также могут представлять различные оттенки У. Иногда эти такты совпадают с теми сочетаниями слогов, которые мы называем словами, напр.: | буря | воет |, | собака | бежала | и т. д.; но гораздо чаще случаи, в которых несколько слов сливаются в один такт, напр. | ябыл | увас | вчера-вечером | и т. д. В истории звукового строя индоевропейских языков У. играет очень важную роль, значение которой особенно сознано современными лингвистами в последнее десятилетие истекшего XIX стол. Целый ряд фонетических процессов получает разное течение при том или другом типе У. Учение об У. — так назыв. акцентолгия — начинает, поэтому, занимать видное место в современной грамматике индоевропейских языков. Из европейских ученых особые заслуги в этой области оказали: Вернер, Сиверс, Wheeler, де Соссюр, Лескин, Вакернагель, Кречмер, Штрейтберг, Гирт, из русских — Фортунатов (один из первых пионеров в этой области), Мазинг, Брандт, Богородицкий, Шахматов, проф. О. Яунис (лучший знаток литовского У., имеющего первостепенную важность для определения индоевропейской системы У.).
Литература. Sievers, «Grundzuge der Phonetik» (Лпц., 4 изд., 1893, главы 28 — 33: общий обзор явления с физиологической точки зрения); Hirt, «Der indogermanische Akzent» (Страсбург, 1895: «Общий очерк» учения об У. в истории индоевропейских языков; приведена и подробная библиография вопроса, представляющая, впрочем, значительные пробелы в славянской литературе).
С. Б — ч.
Удод
Удод, потатуйка или пустошка (Upupa epops) — небольшая, стройная, перелетная птица, гнездящаяся в средней и южной Европе, северной Африке и западной Азии. Общий цвет оперения серо-коричневый, более светлый на нижней стороне тела. Крылья черные с белыми полосами; хвост черный с одной широкой белой полосой. Длинный, слегка изогнутый, черный клюв и большой, очень подвижной хохол из 2 рядов перьев придают У. очень своеобразный вид. Перья хохла с черными кончиками и с белыми передвижными пятнами. Хохол и удлиненный клюв с круглыми, открытыми ноздрями характерны вообще для рода У. (Upupa), также как 10-ти-перый, прямой хвост и прямой задний коготь, превосходящий длиною передние когти. Из 6 относящихся к роду Upupa видов в Европе гнездится только пустошка, — вид У., который вообще очень широко распространен и встречается, как залетная птица, даже на крайнем севере (Лапландия). По образу жизни все виды У. сходны между собою. Пищу их составляют живущие на земле насекомые, их личинки и черви. В поисках за пищею У. проводят большую часть дня на земле, роясь в ней своим длинным клювом. Поэтому У. держится преимущественно возле пастбищ и пустырей. Гнездятся в невысоких дуплах, в щелях между камнями, редко прямо на земле. Само гнездо состоит из простой беспорядочной подстилки для яиц, число которых колеблется от 3 до 9. Окраска яиц тоже очень непостоянна и изменяется от светлозеленой до темно-серой или шоколадной. Свое название У. получил за характерный крик, часто повторяемый самцами вроде уд-уд-уд или уп-уп-уп (отсюда «Upupa», «удод», «потатуйка»).
Ю. В.
Ужгород
Ужгород или Унгоград, иначе Унгвар (чешско-словенско-русское Uzhorod, Uhvar, мадьярск. Unghvar) — гл. г. Ужского или Унгварского комитата в Венгрии, на берегу р. Ужа или Уга. Около 12000 жит., преимущественно мадьярского племени (1965 словаков, 1651 немцев, 450 угрорусов); 3939 чел. римско-католического, 3111 униатского, 999 евангелического и 3738 иудейского исповедания. Минеральные источники; гончарное производство; виноградники.
Ужи
Ужи (Colubridae) — сем. змей из подотряда ужевидных , отличающееся ясно отделенной от гибкого туловища, покрытой правильными щитками головой, затем — боковым положением ноздрей, двухрядным расположением щитков на брюшной стороне хвоста и многочисленными мелкими зубами на верхнечелюстных и небных костях. Только задние зубы, нередко отделенные от передних — промежутком, бывают удлинены; иногда задний верхнечелюстной зуб бывает бороздчатым (напр., у кошачьей змеи, Tachymenis). По числу видов (около 300) У. образуют самое обширное семейство змей. Представители их распространены во всех зоогеографических областях. К ним принадлежит большинство европейских змей. Из последних можно указать на водяных У. (род Tropidonotus), на медяницу или гладкого У. (Coronella austriaca), на лазающих У. (род Coluber), и др.
Ю. В.
Уистлер
Уистлер (Джемс-Аббот-Мак-Нейль Whistler) — английский живописец и гравер, родом североамериканец ирландского происхождения, род. в Бальтиморе, в 1834 г., но провел свое детство в России, где его отец, инженер, служил при постройке Николаевской жел. дороги; по смерти отца он возвратился в Америку, готовился в военную службу, но влечение к искусству побудило его отказаться от военной карьеры. С целью довершить полученное еще на родине художественное образование, он приехал в 1855 г. в Англию, вскоре после того перебрался в Париж и стал изучать живопись в мастерской Глейра. Здесь явилась в свет первая серия его офортов, под заглавием: «The litle french set» (1858). Как живописец, он сперва не имел успеха в парижской публике, и его картины не удостаивались принятия в тамошние годичные солоны. Это заставило его, в 1874 г., переселиться в Лондон и сделать там выставку своих произведений, которые сразу обратили на него общее внимание, как на художника весьма талантливого и крайне оригинального. У. живет и трудится в Лондоне. Он пишет портреты, отчасти жанры, пейзажи и морские виды — картины преимущественно небольшого размера, которые называет «нотами», «аранжементами тех или других тонов», «симфониями», «ноктюрнами». Такие названия вполне идут к его произведениям, потому что он главным образом задается в них, так сказать, музыкою красок, а именно сопоставляет какие-либо 2 — много 3 — господствующие колера, напр. белый и черный, голубой и серебристо-серый, зеленый и телесный и т. д. играет их нюансами и создает эффектное, гармоничное целое, не столько передающее действительность, сколько вызывающее в зрителе поэтическое настроение. Сюжет, обыкновенно несложный, и рисунок, вообще исправный, но неразработанный в подробности, играют в этих произведениях роль, подчиненную их колористическому впечатлению. Своеобразность и талантливость У. приобрели ему множество поклонников как в Англии, так и на континенте. Из картин его пользуются известностью в особенности: портреты леди Арчибальд Кемпбелл (1863), матери его самого (1874), историка Карлейля (1873), «Белой дамы» (1863) и скрипача Саразате (1885), виды с Вэстминстерского моста ночью" (1863) и "Старого Баттерзейского моста в Лондоне, «Фейерверк», «Морской ноктюрн» и некоторые друг. Не менее, чем картинами, У. известен своими рисунками для книжных заставок, виньеток для пригласительных билетов и проч., а также мастерскими гравюрами; последних насчитывается до 214, сверх вошедших в четыре сборника: в вышеупомянутый «The litle french cet», в «The Tames set» (1871) и в два выпуска «Venice» (1880 и 1887).
А. С — в.
Указ
Указ — Указами называют правительственные акты, весьма разнообразные по своей юридической природе. Профессором Н. М. Коркуновым предложено было называть указами лишь такие акты, которые, будучи изданы в порядке управления, устанавливают какие-нибудь общие правила, и при том безразлично, исходят ли эти акты от верховной власти или от органов управления подчиненного. Такое употребление термина У. не соответствует, однако, тому смыслу, в каком это слово понимается в действующем законодательстве. и, по-видимому, не прививается и в нашей юридической литературе. В настоящее время в законе указами называются некоторые акты верховной власти, как законодательного характера, так и издаваемые в порядке верховного управления, затем некоторые виды судебных решений и, наконец, некоторые распоряжения административных властей. Во всяком случае, степень власти, предоставленной тому или иному учреждению, а также юридическая сила актов, от него исходящих, отнюдь не определяются тем, называются ли эти акты У. или как ни будь иначе. I. У., исходящие от верховной власти, имеют двойную форму: это или акты, собственноручно подписанные императором (обыкновенно называемые «именными У.»), или же устные распоряжения Государя, объявляемые уполномоченными на то (Осн. Законы ст. 55 прим.) лицами («объявленные Высочайшие повеления»). Это различие именных У. за собственноручным подписанием и повелений, объявленных от имени Государя, весьма существенно в том отношении, что существует ряд дел (перечисленных в ст. 66. Осе. Законов), по которым воля Государя должна быть объявлена именно в форме акта собственноручно им подписанного. Самые термины «именной У.» и «Высочайшее повеление» в действующем законодательство употребляются безразлично, как синонимы, но в юридической литературе им обыкновенно придают указанное выше значение. Что касается Высочайших У., носящих законодательный характер, то до учреждения государственного совета (1810 г.) слово У. являлось обычным наименованием для всякого рода законодательных актов, при чем ни с точки зрения содержания, ни с точки зрения формы нельзя провести какого либо различия между У. и регламентами, уставами, манифестами и вообще всякими другими наименованиями, которые тогда придавались законодательным актам. После учреждения государственного совета, когда в нашем праве начали было выясняться формальные признаки закона, отличающие его от других актов верховной власти, законы, по общему правилу, начали издаваться в форме Высочайше утвержденных мнений государственного совета. И теперь, впрочем, законы, прошедшие через государственный совет, издаются иногда в форме именных У.: это бывает, когда Государь утверждает мнение меньшинства членов совета. По некоторым делам (напр. по отчуждению земель на государственные нужды) исполнение совершается в форме именного У., хотя бы Государь утверждал мнение большинства. В порядке верховного управления У. государя испрашиваются чаще всего всеподданнейшими докладами министров. Если испрошенное Высочайшее повеление имеет более или менее общее значение, то оно публикуется пр. сенатом в Собр. Узак. и Расп. Прав.; если же данное Вые. повеление состоялось по частному делу, то оно приводится в исполнение непосредственно самим министром или сообщается им подлежащему учреждению или лицу. II. Судебные решения в настоящее время носят название У. лишь в немногих, совершенно исключительных случаях. Прежде, в дореформенных судебных установлениях термином У. обыкновенно означались и судебные решения, ч бумаги, посылаемые судом подчиненным установлениям (полиции) и частным лицам. Теперь У. посылают лишь некоторые дореформенные учреждения, носящие судебный характер (коммерческие суды, дворянские опеки, сиротский суд), а также судебные департаменты пр. сената (гражданский и уголовный кассационные департаменты и судебный департамент), а также имеющие судебный характер общие собрания и соединенные присутствия департаментов сената. III. Прежние, Екатерининские административные установления сносились с подчиненными им местами и лицами, посылая им указы. Учреждения, образованные в XIX в., посылают предложения. предписания, но не У. Право посылать У. принадлежит ныне только тем учреждениям, которые сохранились от Екатерининского учреждения о губерниях (губернское правление, казенная палата), а также административным д-там пр. сената (I дпт, II и герольдии) и общему их собранию.
Н. Л.
Уклейки
Уклейки (Alburnus) — род рыб из семейства карповых (Cyprinidae). Тело более или менее удлиненное; чешуя умеренной величины; боковая линия проходить ниже средней линии хвоста; короткий, не имеющий шипа спинной плавник сидит над промежутком между брюшными и подхвостовыми; подхвостовой удлиненный и имеет более 13 лучей; нижняя челюсть более или менее явственно выдается за верхнюю; губы тонкие, простые; нижняя губная складка прерывается на подбородке; верхняя челюсть может вытягиваться вперед; жаберные тычинки тонкие, ланцетовидные, частые; есть придаточные жабры; жаберная перепонка прикреплена к горлу под задним краем глаза. Глоточные зубы в 2 ряда, крючкообразно изогнуты; брюхо позади брюшных плавников образует ребро, за которое не выдается чешуя. Виды этого рода (15) водятся в Европе и зап. Азии. Некоторые служат предметом промысла. Наиболее важны из видов, водящихся в России, уклейка обыкновенная (Alburnus lucidus), быстрянка (Alburnus bipunctatus) и шемая (Alburnus chalcoides).
Н. Кн.
Укроп
Укроп (Anethum graveolens L.) — однолетнее растение из зонтичных. Листья глубоко трояко перистые, с нитевидно линейными участками. Зонтики желтых цветов лишены покрывала и покрывальца. Продолговатые крылатые плоды со спинки сильно сплюснуты. Известное огородное растение, употребляемое в пищу как приправа и главным образом для соления огурцов, благодаря сильному ароматическому запаху. Родина У.: Индия и Персия, может быть и Египет, занесен и в южн. Европу. Кроме того укропом ошибочно называют различные зонтичные растения; так — конский У. = Oenanthe Phellandrium L., сладкий или воложский У. = Foeniculum vulgare Mill.
В. Тр.
Уксусная кислота
Уксусная кислота (хим.); строение ее. — Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма («Comptes rendus» Парижской академии, 1839) оказалось, что «введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы...», почему Дюма и задается вопросом «покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?... Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения... и может быть будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У. кислоты в хлоруксусную и альдегида в хлоральдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии». Приводя эту выдержку в своем годовом отчете шведской академии («Jahresbericht etc.», т. 19, 1840, стр. 370). Берцелиус замечает: «Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу C4Cl6O3+H2O (Атомные веса современные; трихлоруксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.); это наблюдение он причисляет к faits les plus eclatants de la Chimie organique; это — основание его теории замещения. которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории..., а между тем оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кисл. с соответственным хлоридом, C2Cl6+C2O4H2, который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие... как простые, так и сложные радикалы обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлорсодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из под ног почва и оно должно пасть». Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлоруксусной кислоте (Между ними Берцелиусом приведен и хлор ангидрид хромовой кислоты — CrO2Cl2, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом: 3CrO2Cl2=CrCl6+2CrO3), Берцелиус продолжает: «хлоруксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединением 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторохлористого углерода — C2Cl6. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 11/2, атомов кислорода (По Берцелиусу щавелевая кислота была C2O3.). Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не кислород, а электроположительный водород, образуя углеводород C4Cl6, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C4H6 или ацетил, и способный якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тожественную по свойствам с У., но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от нее отличную». Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и трихлоруксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году («Jahresb.», 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара («Journ. f. pr. Ch.», XIV, 17): "Жерар, говорит он, высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = CrO2Cl2, хлор замещает в нем атом кислорода (Подразумевается Берцелиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида — CrO3). У. кислота C4H6+3O заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом = C2O3+C2H6. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц. Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов , указал, что, говоря о тожестве свойств У. и трихлоруксусной кислоты, он подразумевал тожество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:
C2H3O2K + KOH = CH4 + K2CO8 и С2Cl3O2K + KOH = CHCl3 + K2CO8, так как CH4 и CHCl3 являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего «Lehrbuch der Chemie» (Предисловие помечено ноябрем 1842 г.) , на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: «Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой — Chloroxalsaure — Берцелиус называет трихлоруксусную кисл. („Lehrbuch“, 5 изд., стр. 629).), то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты (У. кисл. называется Берцелиусом Acetylsaure.), а именно — она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным..., однако, полезно обратить внимание на возможность его». Таким образом Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. Рядом превращений Кольбе (См. Kolbe, «Beitrage znr Kenntniss der gepaarten Verbindungen» («Ann. Ch. u. Ph.», 54, 1845, 145).) показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлор ангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты — CCl3.SO2(OH) [по Кольбе НО + C2Cl3S2O5 — Chlorkohlenunterschwefelsaure] (Атомные веса: H=2, Cl=71, С=12 и О=16; а потому при современных атомных весах она — С4Сl6S2O6H2.) , которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Сl водородом, образуя кислоту CHCl2.SO2(OH) [по Кольбе — wasserhaltige Chlorformylunterschwefelsaure (Берцелиус ("Jahresb. " 25, 1846, 91) замечает, что правильные считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2O5 с хлороформилом, почему он CCl3SO2(OH) называет Kohlensuperchlorur (C2Cl6) — Dithionsaure (S2O5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.), а затем и другой, образуя кислоту CH2Cl.SO2(OH) [по Кольбе — Chlorelaylunterschwefelsaure], а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой (Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлоруксусной кислоты в уксусную.) замещает водородом и все три атома Сl, образуя метилсульфоновую кисл. CH3.SO2(OH) [по Кольбе — Methylunterschwefelsaure]. Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички:
H2O+C2Cl6.S2O5 H2O+C2Cl6.C2O3 H2O+C2H2Cl4.S2O5 H2O+C2H2Cl4.C2O3 H2O+C2H4Cl2.S2O5 H2O+C2H4Cl2.C2O3 H2O+C2H6.S2O5 H2O+C2H6.C2O3 Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (I. с. стр. 181): «к описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно в хлороуглеродсернистой кислоте (выше — H2O+C2Cl6.S2O5 ) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлоруксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод — ССl (Сl=71, С=12; теперь мы пишем C2Cl4 — это хлороэтилен.), как известно, превращается на свету под влиянием хлора в — гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре — Kohlensuperchlorur), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования, заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение». При действии света и хлора на C2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:
(Так как С2Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.)
«Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту»... Воззрение Берцелиуса на хлоруксусную кислоту "удивительным образом (auf eine tiberraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот, и, как мне кажется (говорит Кольбе I. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая (Chlorkohlenoxalsaure так теперь Кольбе называет хлоруксусную кислоту.) имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C2H6.C2O3 (Это взгляд, высказанный ранее Жераром). Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений — мы принимаем гипотетическиe радикалы... " «Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение в том обстоятельстве, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Раarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!» Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: «Ueber die chemische Constitution der Sauren der Reihe (CH2)2nO4 und der unter den Namen „Nitrile“ bekannten Verbindungen» ("Ann. Chem. n. Pharm. ", 65, 1848, 288). Исходя из представления, что все кислоты ряда (CH2)2nO4, построены подобно метилщавелевой кислоте (Теперь мы пишем CnH2nO2 и называем метилщавелевую кислоту — уксусной.), они замечают следующее: "если формула H2O+H2.C2O3 представляет истинное выражение рационального состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту, сочетанную с одним эквивалентом водорода (Выражение не верно; вместо Н гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая равноценна 2 Н.), то без труда объясняется превращение при высокой температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с цианом, образует синильную кислоту:
Обратное образование муравьиной кислоты из синильной под влиянием щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь разницей; что в момент образования щавелевая кислота сочетается с водородом синильной кисл. ". То, что цианистый бензол (С6H5CN), напр., по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с AgNO3, и правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по методу нитрилов (Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с KCN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом): R'.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66
|
|