О редких и рассеянных (Рассказы о металлах)

      Но что это за две голубые незнакомки? Стронций? Нет, он сигнализирует о себе одной линией. Снова и снова ученый рассматривает спектр и сравнивает его с известными эталонами, но среди них нет ничего похожего. В этом же убеждается и Кирхгоф. Значит, открыт новый химический элемент, а называться он будет цезием: ведь в переводе с латинского это - "небесно-голубой".
      Итак, цезий стал первым элементом, открытым не химическим путем, как десятки его старших "братьев" и "сестер", а методом спектрального анализа. Пройдут годы, радужные картины спектроскопа познакомят науку с рубидием, таллием, индием, галлием, самарием, но пальма первенства среди "рожденных спектром" всегда будет принадлежать цезию.
      Спустя несколько лет цезий сумел пролить свет на довольно темную историю. Речь идет о пропаже, которая долгие годы не давала покоя химикам, хотя вряд ли заинтересовала бы Шерлока Холмса или комиссара Мэгре. Еще в 1846 году немецкий ученый К. Платтнер занялся исследованием полуцита-минерала, найденного на острове Эльба. Выполнить полный химический анализ минерала было делом не хитрым, но вот загвоздка: как ни складывал Платтнер полученные им результаты, сумма всех составляющих оказывалась равной 93%. Куда же могли подеваться остальные 7% ? Почти два десятка лет никто не мог ответить на этот вопрос. И лишь в 1864 году итальянец Пизани представил неопровержимые доказательства того, что виновником "недовеса" был цезий, ошибочно принятый Платтнером за калий - эти элементы состоят в довольно близком химическом родстве, однако цезий в два с лишним раза тяжелее.
      Цезий - один из редчайших элементов, но все же следы его можно найти во многих горных породах, в морской воде, а его "связи" с минеральной водой вам уже известны (правда, чтобы получить несколько граммов цезиевых солей, Бунзену пришлось выпарить "всего-навсего" 40 тонн целебного напитка). Любопытно, что "крохи" цезия обнаружены в сахарной свекле, зернах кофе, чайных листьях. Знаком с ним и каждый курильщик: об этом свидетельствуют две голубые линии в спектре табачного пепла.
      Если бы металлы, подобно спортсменам, могли рассчитывать на приз "За активность", то судейская коллегия из самых авторитетных химиков без колебаний присудила бы его цезию. И дело не только в том, что этот элемент занимает самое "металлическое" место в периодической системе (если не считать франция, которого практически нет в природе), но и в том, что он полностью оправдывает свое "особое положение". Действительно, чистый цезий чрезвычайно активный металл. Оказавшись на воздухе, он немедленно воспламеняется и сгорает. Попадая в компанию с серой или фосфором (не говоря уже об "идейных противниках" всех металлов-галогенах), он тут же начинает бурно "возмущаться", и это всегда приводит к взрыву. Общение цезия с водой также чревато конфликтной ситуацией, сопровождающейся взрывом и пожаром - горит выделяющийся в ходе реакции водород. Даже скромный и смирный (в химическом отношении) лед, который весьма индифферентен к окружающей действительности, не выдерживает нападок цезия и вступает с ним в шумную "перепалку", причем разнять их не может и лютый холод (до -116°С) - известный "укротитель" химических реакций.
      Немудрено, что при таком буйном нраве цезия получить его в чистом виде очень сложно. Впервые эту задачу сумел решить электролитическим путем шведский химик К. Сеттерберг в 1882 году. Сейчас для этой цели используют обычно способ, предложенный еще в 1911 году французским химиком А. Акспилем: цезий вытесняется из его хлорида металлическим кальцием в вакууме при температуре около 700° С (как видно, кальций-не из робкого десятка).
      Но вот чистый цезий получен. А как его хранить? Вопрос этот, как вы понимаете, далеко не праздный, а ответ на него - просто парадоксален: чистый цезий нужно... загрязнить, т. е. сплавить с другими металлами. Сплавы цезия не столь "задиристы", как он сам, и хранятся тихо и спокойно, сколько требуется. Выделить же из них цезий помогает отгонка в вакууме.
      "Свежеприготовленный" цезий - блестящий светлый металл с бледно-золотистым оттенком; он мягкий, как воск, и легкий, как магний или бериллий. Всем известно, что самый легкоплавкий металл - ртуть; в этом отношении у нее нет соперников. Но из всех прочих металлов наиболее "покладист" цезий: он легко переходит в жидкое состояние, так как температура плавления его всего 28,5°С. Чтобы он растаял, достаточно теплоты человеческих ладоней (надеемся, что помня об опасном характере этого металла, вы не будете проводить такой эксперимент, поскольку он может иметь печальные последствия).
      Само собой разумеется, изготовлять из цезия детали или изделия, которые должны подвергаться механическим нагрузкам, работать в жарких условиях или находиться в контакте с химическими "агрессорами", занятие, мягко выражаясь, неблагодарное. Так, может быть, этот недотрога "голубых кровей" вообще ни на что не пригоден и представляет интерес лишь сугубо с научной точки зрения? Железу, титану, алюминию он и впрямь не конкурент, зато у него есть такие свойства, какими, кроме него, не обладает ни один металл. А чтобы стало понятно, о чем идет речь, снова совершим небольшой экскурс в прошлый век.
      В 1887 году известный немецкий физик Генрих Герц открыл явление внешнего фотоэффекта, т. е. "испарения" электронов с поверхности металлов под действием света. Вскоре профессор Московского университета А. Г. Столетов, заинтересовавшийся этим явлением, провел ряд опытов и на их основе сформулировал теоретические законы фотоэффекта. В чем же его суть? Оказывается, невесомый луч несет с собой энергию, вполне достаточную для того, чтобы выбить из атомов некоторых металлов наиболее удаленный от ядра электрон. Если в разрыв электрической цепи направить вереницу вырвавшихся на волю "узников", то их поток способен замкнуть цепь и в ней появится ток.
      Говорят, сколько людей - столько мнений. Так и у каждого металла есть свое "мнение" в отношении фотоэффекта. Одни не считают нужным идти на поводу у света: их хоть прожектором "обстреливай", но электронов из них не выбьешь. Другие, напротив, без сожаления расстаются с ними, как только на них попадает едва заметный луч. Самый щедрый на электроны металл - цезий, и эта щедрость отнюдь не случайна. У всех щелочных металлов, а цезий - их типичный представитель, на внешней орбите "разгуливает" всего один электрон. Но один в поле не воин, и свет расправляется с ним без особого труда. У цезия к тому же этот одинокий скиталец находится дальше от ядра, чем у его родственников по "щелочной линии". Поэтому работа выхода электрона (так называется тот "труд", который должен затратить световой луч, чтобы отнять у атома электрон) у цезия минимальна, а это значит, что он - самый подходящий материал для фотоэлементов - приборов, превращающих лучи света в электрический ток. Службу в фотоэлементах цезий несет не в одиночку, а, например, в сплаве с сурьмой, причем толщина светочувствительного слоя настолько мала, что одним граммом сплава можно покрыть поверхность примерно в 10 квадратных метров.
      Все, кто пользуется услугами метрополитена, каждый день проходят мимо фотоэлементов. Они вмонтированы в контрольные турникеты, устроенные очень просто: с одной стороны - фотоэлемент, с другой - источник света, направляющий луч на своего "визави". Стоит вам, не опустив предварительно пятака, пересечь луч, фотоэлемент включит механизм рычагов и они с грозным лязгом преградят вам путь. Если же вы дадите турникету пятикопеечную "взятку", он сделает вид, что вас не заметил: механизм автоматически отключается, и рычаги не срабатывают.
      Фотоэлемент - прибор несложный, но очень способный: его можно обучить любой работе. Как только в городе стемнеет, фотоэлемент включает фонари. Если рука рабочего окажется в опасной зоне, этот контролер тут же остановит станок. Фотоэлемент умеет сортировать сигареты, подсчитывать число деталей, проплывающих мимо него на конвейере, проверять, достаточно ли хорошо отшлифована поверхность шариков для подшипников, читать запись на звуковой дорожке киноленты. Надежнее любого сторожа эти чуткие приборы охраняют ночью магазины, банки, склады.
      Без фотоэлементов немыслима была бы сама идея передачи изображения на сотни и тысячи километров. Если вы вчера с интересом смотрели по телевизору хоккейный матч, концерт или очередную "порцию" захватывающего многосерийного фильма, то не грех поблагодарить за это цезий: без него ваш телевизор имел бы не больше шансов на передачу изображения, чем ящик из-под макарон.
      С помощью фотоэлементов удалось "снять копию" обратной стороны Луны. А разве можно было бы передать по проводам чертежи, схемы, портреты, письма, если бы фототелеграфная связь не пользовалась услугами не равнодушных к свету электронов? Конечно, нет.
      Фотоэлектрические свойства цезия позволили создать интроскоп - прибор, позволяющий заглянуть внутрь непрозрачных тел и заметить в них возможные дефекты. Чувствительность цезия к инфракрасным лучам лежит в основе конструкции "ночезрительных труб"-так М. В. Ломоносов называл приборы, о которых он мог только мечтать. А сегодня оптический "глаз", способный видеть в темноте, помогает человеку ночью вести автомобиль, прицельно стрелять, обнаруживать различные объекты.
      До сих пор речь шла о фотоэлектрическом эффекте, но цезий готов поделиться своими электронами "по просьбе" не только света, но и тепла. Благодаря этому свойству он охотнее многих других химических элементов переходит в состояние ионизированного газа - плазмы. Цезиевая плазма представляет огромный научный и практический интерес. В космическом пространстве, например, где степень разрежения очень высока, поток электронов, выделяемых атомами цезия, способен создавать мощную реактивную тягу и придавать ракетам колоссальную скорость по расчетам некоторых зарубежных ученых, до 44 километров в секунду! Возможно, недалек уже тот час, когда межпланетные корабли на цезиевом "топливе" будут заходить в самые далекие порты и гавани Вселенной.
      Но цезиевая плазма не теряет времени даром и уже вовсю трудится на Земле. С ее помощью магнитогидродинамические генераторы (МГД-генераторы) преобразуют тепловую энергию в электрическую. Одно из многих достоинств этих генераторов их простота: единственная движущаяся "часть" в них - поток ионизированного газа, как бы исполняющего обязанности вращающегося ротора. Без цезия не обходятся и термоэмиссионные преобразователи (ТЭП), в которых тепловая энергия ядерного реактора без задержки превращается в электрический ток. Первая мощная установка такого типа - "Топаз" действует в нашей стране.
      Цезий отнюдь не обделен вниманием науки: ученые различных стран проводят множество исследований, главный объект которых - цезий. Несколько лет назад физики Билефельдского университета (ФРГ) проделали любопытный эксперимент. Длился он всего десятую долю секунды, а на его подготовку понадобилось... два года. В чем же он заключался? На специальной установке атом цезия был подвергнут бомбардировке сфокусированным импульсом мощного лазера. В результате такого обстрела атом цезия пришел в состояние "крайнего возбуждения": орбиты электронов растянулись и размеры атома увеличились в десятки тысяч раз.
      Группа американских физиков из Ок-Риджа (одного из важнейших центров атомной промышленности США) разработала методику, позволяющую пересчитать поштучно атомы некоторых элементов. В основе этой методики также лежит возбуждение атомов с помощью мощных лазерных импульсов. При первой демонстрации нового способа подсчитывались атомы цезия.
      Ученые из индийского Института геофизических исследований, изучившие воду 60 горячих источников в Гималаях, пришли к выводу, что высокая концентрация цезия в воде может быть признаком магматической активности недр. Повышенная концентрация радиоактивного изотопа цезия-137 обнаружена в деревьях, сохранившихся в районе знаменитого Тунгусского взрыва, причем химическая аномалия характерна как раз для тех слоев ствола, которые относятся к 1908 году, когда произошло это событие.
      Нельзя не упомянуть еще об одном очень важном "амплуа" этого элемента. В 1967 году Международная генеральная конференция по мерам и весам установила: "Секунда - время, равное 9192631770 периодам излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия-133". Коротко и ясно! Хотите отсчитать секунду, так это проще пареной репы: нужно только подождать, пока электрон цезия перепрыгнет с одной своей орбиты на другую указанное число раз. Конечно, человеку такой подсчет проделать, мягко выражаясь, трудновато, а вот атомные часы на этом принципе уже работают и, надо сказать, неплохо: за три тысячелетия точность их хода может измениться всего на одну секунду. Это возможно благодаря необыкновенной стабильности основных свойств атомов цезия.
      О цезии можно рассказывать тысячу и одну ночь: о его каталитических способностях и умении создавать вакуум в радиолампах, о его изотопах, применяемых в медицине, дефектоскопии, измерительной технике, о получении с помощью этого элемента сцинтилляционных монокристаллов, способных светиться холодным голубоватым или зеленоватым светом под действием любого излучения рентгеновского, ультрафиолетового, радиоактивного. Словом, областям применения цезия, как говорится, несть числа. А перспективы его поистине безграничны!
      УДАЧА САПОЖНИКА ИЗ БОЛОНЬИ (БАРИЙ)
      "Болонский самоцвет". - "Тяжелый", но... легкий. - Опыты в "угленом" тигле. - "Буйный нрав". - Нелегальная деятельность. - "Раскрыть это зло..." В банкнотах и облигациях. - "Легкий завтрак. - Загадочные лучи. - На смену рыбьей чешуе. - Зеленый вклад. - "Прививки" сфинксу. - Не зная равных. - Кто же прав? - Соль в огне. - Есть ли вакансии? - Кристаллы меняют цвет. - На ошибках учатся. - С ювелирной точностью. - В магнитном поле. - Открытие аптекаря. - "Незаурядные способности". - Что мешает карьере? - В небе над Колумбией.
      История этого элемента уходит истоками в далекое средневековье, когда в Европе повсюду бушевали алхимические страсти, разжигаемые идеей получения золота из "недефицитных" материалов.
      В 1602 году болонский сапожник и по совместительству алхимик Касциароло подобрал в окрестных горах камень, который оказался настолько тяжелым, что не заподозрить в нем присутствие золота мог только полный профан. Но Касциароло был не таков. Перед ним засияли радужные перспективы, и он, притащив находку в свою сапожно-алхимическую мастерскую, тут же принялся за работу.
      Для начала решено было прокалить камень с углем и олифой. И хоть выделить золото при этом почему-то не удалось, опыт принес явно обнадеживающие результаты: охлажденный продукт прокаливания светился в темноте красноватым светом.
      Будучи человеком общительным, Касциароло не стал скрывать от своих коллег-алхимиков тайну необычного камня. Это сенсационное сообщение привело золотоискательскую братию в состояние поисковой горячки: найденный минерал, получивший ряд названий-"солнечный камень", "болонский камень", "болонский самоцвет", стал главным участником всевозможных реакций и экспериментов. Но время шло, золото и не думало выделяться, и интерес к новому минералу постепенно пропал.
      Лишь спустя полтора столетия, в 1774 году, известные шведские химики Карл Шееле и Юхан Ган подвергли "болонский камень" тщательному исследованию и установили, что в нем содержится особая "тяжелая земля", которую сначала назвали "барот", а затем - "барит" (от греческого слова "барос"-тяжелый). Сам же металл, образующий эту "землю", был наречен барием.
      В 1808 году англичанин Гэмфри Дэви электролитическим путем выделил из барита металлический барий. И поскольку он оказался сравнительно легким металлом (плотность 3,7 г/см3), английский химик Кларк предложил сменить название "барий", не соответствующее его истинному положению среди других металлов, на "плутоний" - в честь мифического властителя подземного царства бога Плутона. Однако предложение Кларка не встретило поддержки у других ученых, и легкий металл продолжал именоваться "тяжелым" (в русской химической литературе начала XIX века этот элемент иногда фигурировал под названием "тяжелец"). Заметим, что по современной технической классификации барий действительно самый тяжелый представитель группы... легких металлов.
      В наши дни металлический барий - мягкий белый металл - получают алюминотермическим восстановлением его окиси. Впервые этот процесс осуществил русский физико-химик Н. Н. Бекетов, положивший тем самым начало алюминотермии. Вот как ученый описывает свои опыты: "Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния (т. е. алюминия - С. В.) в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния..."
      Сейчас этот процесс проводится в вакууме при 1100 - 1200°С. Одновременно с восстановлением окиси бария алюминием происходит дистилляция восстановленного бария, который затем конденсируется в чистом виде.
      Барий химически очень активен; он легко самовоспламеняется при нагреве или от удара, хорошо взаимодействует с кислородом (блестящая поверхность только что полученного бария на воздухе быстро покрывается пленкой окисла), азотом, водородом, водой, поэтому его, как и некоторые другие металлы со "вспыльчивым характером", приходится хранить под слоем керосина. Отчасти этим объясняется весьма ограниченное применение металлического бария. Основная его "специальность" - поглотитель остаточных газов (геттер) в технике глубокого вакуума. В небольших количествах барий используют в металлургии меди и свинца для раскисления, очистки от серы и газов. Часть бария идет на изготовление подшипниковых и типографских сплавов: их основной компонент свинец становится заметно крепче, приняв даже малые дозы бария. Сплав этого элемента с никелем служит для изготовления электродов запальных свечей двигателей и деталей радиоламп.
      Гораздо более широкое поле деятельности у соединений бария. С сернокислым барием, или тяжелым шпатом (тем самым камнем, что попался когда-то под ноги Касциароло), издавна связано производство красок. Правда, поначалу участие сернокислого бария в этом деле носило нелегальный характер: в измельченном виде шпат подмешивали к свинцовым белилам, в результате чего они оказывались значительно дешевле, и хоть качество их явно страдало, владельцы красильных заводов без зазрения совести продавали свою эрзац-продукцию почти по тем же ценам, неплохо нагревая руки на этой операции.
      Еще в 1859 году до департамента мануфактур и внутренней торговли дошли сведения о жульнических махинациях ярославских заводчиков, добавлявших к свинцовым белилам тяжелый шпат, что "вводит потребителей в обман на счет истинного качества товара, причем поступила и просьба о воспрещении означенным заводчикам употребления шпата при выделке свинцовых белил". Об этом же сообщалось несколько позднее и министру финансов, "которым как слышно и предписано было Ярославскому начальству сделать дознание, но как это произведено было через главного покровителя заводчикам полицмейстера Красовского, то, конечно, результат вышел тот, что они покаялись в его кабинете и принялись с большею смелостию за подделку своих злокачественных произведений". Далее содержалась просьба "раскрыть это зло и на Нижегородской ярмарке, откуда белилы развозятся до последних пределов империи, и раскрыть это весьма легко, стоит опросить всех белильных заводчиков, на какой конец выписывают они в огромных размерах шпат, какое из него делают употребление и если употребление для белил, то каковы последствия такого смешения".
      Но все эти петиции ни к чему не привели. Достаточно сказать, что в 1882 году в Ярославле был основан шпатовый завод, который, например, в 1885 году выпустил 50 тысяч пудов измельченного тяжелого шпата, предназначенного все для тех же целей. В начале 90-х годов прошлого века Д. И. Менделеев писал: "...В подмесь к белилам на многих заводах примешивается барит, так как и привозимые из-за границы белила, для уменьшения цены, содержат эту подмесь".
      Со временем сернокислый барий обретает в лакокрасочной промышленности права гражданства: он входит в состав литопона - белой краски с высокой кроющей способностью, пользующейся хорошей репутацией у потребителей. В производстве бумаги дорогих сортов (в частности, для денежных знаков, облигаций, документов) сульфат бария играет роль наполнителя и утяжелителя, делая бумагу белее и плотнее. Взвесь этой соли в воде используют как рабочую жидкость при бурении глубоких нефтяных и газовых скважин. Сернокислый барий задерживает рентгеновские лучи значительно лучше, чем мягкие ткани человеческого организма. Этим свойством медики пользуются для диагностики желудочных заболеваний. Больному дают на завтрак "бариевую кашу"-смесь сульфата бария с манной кашей (или водой) - и затем просвечивают рентгеновскими лучами: непрозрачная для них "бариевая каша" позволяет врачу получить точное представление о состоянии желудочно-кишечного тракта и определить место заболевания. Благодаря способности поглощать рентгеновские лучи и гамма-лучи барит служит надежным защитным материалом в рентгеновских установках и ядерных реакторах.
      Поскольку речь зашла о рентгеновских лучах, уместно упомянуть о том, что их открытие связано с платиносинеродистым барием. В 1895 году зеленое свечение этого вещества в темноте навело выдающегося немецкого физика Вильгельма Конрада Рентгена на мысль о каком-то неведомом прежде излучении, под действием которого и светилась соль бария. Желая подчеркнуть загадочную природу новых лучей, ученый назвал их Х-лучами, но уже вскоре в большинстве стран они стали именоваться рентгеновскими - в честь своего первооткрывателя.
      Все мы не раз любовались радужными переливами жемчуга или перламутра. Немудрено, что с давних пор велись поиски красителей, которые позволили бы искусственным путем получать материалы с перламутровой окраской. В старину для этого использовали отвар рыбьей чешуи. Да и сейчас еще кое-где таким способом, конечно, во многом усовершенствованным, производят жемчужный краситель. Но в век химии делать ставку на рыбью чешую просто несерьезно - ее с успехом заменяет тиосульфат бария. Кристаллики этого вещества, смешанные с каким-либо бесцветным лаком, превращают его в "жемчужный". Если же их ввести в желатиновый или столярный клей и нанести слой его на изделия из дерева, картона или папье-маше, то можно добиться полной имитации перламутра.
      Работники стекольной промышленности хорошо знакомы с другим соединением бария - карбонатом, который они добавляют в стекольную массу, чтобы повысить коэффициент преломления стекла. Иногда для той же цели вместо карбоната бария вводят нитрат. Но основное "увлечение" нитрата - пиротехника: эта соль бария, как и его хлорат, принимает участие во всех салютах и фейерверках, внося в общий красочный букет ярко-зеленую лепту. В свою очередь хлорат бария не ограничивается осветительной ролью и слывет среди работников сельского хозяйства стойким борцом с сорняками.
      Вот уже почти пять тысячелетий несет свою вахту страж египетских пирамид Большой сфинкс. Высеченный по велению фараона Хефрена из цельного куска известняковой скалы, он имеет львиное тело и голову, которой приданы черты самого Хефрена. Быть может, фараон и блистал красотой, но за долгие годы гигантская копия его явно потеряла привлекательность: под действием песчаных бурь, дождей и резких смен температуры сфинкс почти лишился носа, левый глаз его стал заметно косить, лицо покрылось глубокими морщинами. Особую тревогу вызывает постоянно худеющая шея статуи. "Сфинкс болен, - писала одна из каирских газет, - и если не будут приняты срочные меры, шея может не выдержать". Несколько лет назад сфинкса пробовали "лечить": чтобы укрепить части, грозящие рухнуть, ему сделали "инъекции" солей бария. Они помогли, но не надолго. Спустя четыре года каменное изваяние пришлось "закрыть" на капитальный ремонт.
      Достаточно большой "послужной список" у окиси бария. В прошлом веке это соединение применяли для получения кислорода: сначала ее прокаливали при 500-600°С и она, поглощая кислород воздуха, превращалась в перекись; при дальнейшем же нагреве (до 700°С) перекись вновь переходила в окись, теряя лишний кислород. Так "добывали" кислород почти до конца XIX века, пока не был разработан способ извлечения этого газа из жидкого воздуха.
      Следующую интересную страницу в биографию окиси бария вписал в 1903 году молодой немецкий ученый Венельт. Произошло это, как говорится, нежданно-негаданно. Однажды ему поручили проверить на платиновой проволочке закон испускания электронов нагретыми телами, открытый незадолго до этого английским физиком Ричардсоном. Первый же опыт полностью подтвердил закон, но Венельт спустя некоторое время решил повторить эксперимент с другой проволочкой. Каково же было его удивление, когда платина стала испускать поток электронов, во много раз больший, чем накануне: прибор, измерявший электронную эмиссию, едва не вышел из строя. Поскольку свойства металла не могли так резко измениться, оставалось предположить, что виновником электронного "шквала" является случайно попавшее на поверхность проволочки вещество с более высокой способностью к эмиссии электронов, чем платина. Но что же это за вещество?
      Ученый стал поочередно наносить на платину различные материалы, подозреваемые в изменении электронного потока, но все они без труда доказывали свою явную непричастность к этому делу. И когда Венельт уже решил, что докопаться до истины ему вряд ли удастся, он вдруг вспомнил, что в смазке насосной установки, принимавшей "участие" в эксперименте, содержалась окись бария, которая могла случайно попасть на платиновую проволочку. Ученый вновь включил приборы. А уже через несколько мгновений его радость не знала границ. Так было открыто вещество, которое по способности испускать электроны при нагреве не имеет себе равных.
      Однако к такому выводу научный мир пришел не сразу. После того как Венельт опубликовал результаты своих опытов, многие физики занялись их проверкой. Одно за другим начали появляться в печати сообщения о том, что Венельт сильно преувеличил эмиссионную способность окиси бария. Да и самому Венельту больше не удавалось подтвердить свое открытие. Разочарованный ученый вскоре прекратил опыты.
      Лишь спустя почти четверть века окисью бария заинтересовался англичанин Коллер. Он провел ряд более совершенных экспериментов и сумел установить, что если окись бария нагревать в вакууме при очень низких давлениях кислорода, то электронная эмиссия вещества будет весьма высокой; если же давление кислорода во время нагрева повышается, то эмиссия резко падает. Этот вывод, с одной стороны, восстанавливал научное реноме Венельта, но, с другой, вполне совпадал с мнением его оппонентов. А так как при нагреве окись бария не меняла ни своего химического состава, ни кристаллической структуры, возникла новая загадка: почему одно и то же вещество ведет себя столь различно, хотя по всем законам его свойства должны быть одинаковыми?
      Примерно в эти же годы немецкий ученый Поль обнаружил отклонения от общепринятых норм в поведении ряда других простых веществ и тем самым подлил масла в огонь. Впрочем, точнее сказать, он бросил в огонь соли. Да-да, кристаллы обычной поваренной соли, или хлористого натрия. Прогревая эти кристаллы в парах натрия, Поль с удивлением наблюдал, как они становились фиолетовыми. Нечто подобное произошло и с кристаллами хлористого калия: при нагреве в калиевых парах вещество посинело. Но ведь и с этими соединениями, как и с окисью бария, в результате проведенных опытов ничего не должно было произойти.
      Ничего? Оказывается, кое-что все-таки происходило. Объяснить сущность загадочных явлений сумел в 1935 году тот же Поль. По его гипотезе, для каждого кристаллического вещества характерно постоянное соотношение в кристалле не атомов разного вида, а так называемых узлов решетки. Для поваренной соли, например, одни узлы принадлежат катионам натрия, а другие - анионам хлора. Каждая пара таких узлов обязательно образует как бы "двухкомнатную квартиру", причем "жильцы" могут там и не находиться. Если соотношение разнородных ионов в кристаллах не соответствует стехиометрическому соотношению, характерному для данного вещества (такие кристаллы получили позднее название нестехиометрических), то и свойства его могут меняться.
      Поль резонно предположил, что при нагреве соли в парах натрия на поверхность кристалла могут попасть атомы этого элемента. При этом каждый из них отдает электрон, превращаясь в катион, и строит для себя "комнатку" (узел решетки), но тут же к нему, покинув свое прежнее "жилье" в кристалле, пристраивается анион хлора - будущий сосед по новой "двухкомнатной квартире". Освободившееся от аниона хлоpa "помещение" (вакансия) становится на первых порах пристанищем для электрона, отпущенного атомом натрия. Но электроны-"свободолюбивый народ" и долго находиться взаперти им не по душе. Чтобы вырваться наружу, электрон должен получить энергию, соответствующую кванту желтого цвета. Поэтому нестехиометрические кристаллы поваренной соли, содержащие избыток натрия, поглощают желтый свет и, повинуясь законам спектра, принимают фиолетовую окраску. Тщательные измерения позволили дать ответ и на вопрос, сколько же избыточных атомов натрия необходимо для такого изменения цвета; оказалось, что всего лишь тысячные доли процента.
      Но вернемся к окиси бария. В 1953 году американский ученый Спроул нагрел бесцветные крупицы этого вещества в жидком барии - кристаллы стали красными. По-видимому, решил Спроул, в них произошли те же изменения, что и в поваренной соли, с той лишь разницей, что там вакансия одновалентного хлора задерживала один электрон, а в окиси бария вакансия двухвалентного кислорода была вправе рассчитывать на электронную пару. Именно этим, по мнению ученого, и объяснялась высокая эмиссия электронов, так как вакансии кислорода служили их естественными источниками. Гипотеза подкупала своей простотой. Оставалось лишь провести некоторые измерения, чтобы убедиться в том, что поток электронов находится в прямой зависимости от количества избыточного бария в кристаллах. И вот тут-то снова произошла осечка: опыты, проведенные в лаборатории американской фирмы "Белл телефон", казалось бы, не оставляли от гипотезы Спроула камня на камне. В чем же дело?