Рентгеновский дифрактометр

Рентге'новский дифракто'метр,прибор для измерения интенсивности и направления рентгеновского излучения, дифрагированного на кристаллическом объекте. Р. д. применяется для решения различных задач рентгеновского структурного анализа.Он позволяет измерять интенсивности дифрагированного в заданном направлении излучения с точностью до 10-х долей процента и углы дифракции с точностью до 10-х долей минуты. С помощью Р. д. можно производить фазовый анализ поликристаллических объектов и исследование текстур,ориентировку монокристальных блоков, получать полный набор интенсивностей отражений от монокристалла, исследовать структуру многих веществ при различных внешних условиях и т.д.

  Р. д. состоит из источника рентгеновского излучения, рентгеновского гониометра,в который помещают исследуемый образец, детектора излучения и электронного измерительно-регистрирующего устройства. Детектором в Р. д. служит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере,а счётчики квантов (сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые счётчики или Гейгера - Мюллера счётчики ) .Дифракционную картину образца в Р. д. получают последовательно: счётчик перемещается в процессе измерения и регистрирует попавшую в него энергию излучения за определённый интервал времени. По сравнению с рентгеновскими камерами Р. д. обладают более высокой точностью, чувствительностью, большей экспрессностью. Процесс получения информации в Р. д. может быть полностью автоматизирован, поскольку в нём отсутствует необходимость проявления фотоплёнки, причём в автоматическом Р. д. прибором управляют ЭВМ, полученные данные поступают на обработку в ЭВМ. Универсальные Р. д. можно использовать для различных рентгеноструктурных исследований, заменяя приставки к гониометрическому устройству. В больших лабораториях применяются специализированные дифрактометры, предназначенные для решения какой-либо одной задачи рентгеноструктурного анализа.

  Лит.:Хейкер Д. М., Зевин Л. С., Рентгеновская дифрактометрия, М., 1963; Хейкер Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973.

  Д. М. Хейкер.

Рентгеновский структурный анализ

Рентге'новский структу'рный ана'лиз,методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Р. с. а. наряду с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей.Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1 , т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно Р. с. а. применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

  �сторическая справка.Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 немецкими физиками М. Лауэ,В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма,полученная таким методом, носит название лауэграммы ( рис. 1 ).

 Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей РЅР° кристаллах позволила связать длину волны l излучения, параметры элементарной ячейки кристалла Р°, b, СЃ(СЃРј. Кристаллическая решётка ) ,углы падающего (a ₀, b ₀, g ₀) Рё дифракционного (a, b, g) лучей соотношениями:

В a(cosa- cosa ₀) = hl ,

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  b(cosb - cosb ₀) = kl ,В В В В В В В В В В В В В В В (1)

c(cosg - cosg ₀) = ll ,

где h, k, I -целые числа ( миллеровские индексы ) .Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

  В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей (дифракционное отражение, см. Брэгга - Вульфа условие ) .В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

  Применимость Р. с. а. к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов Р. с. а. внесли Н. В. Белов,Г. С. Жданов, А. �. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн,М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг,П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю,М. Перуцем,Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии.В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.

 В 50-х гг. начали бурно развиваться методы Р. с. а. с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.

  Экспериментальные методы Р. с. а.Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры.Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений.В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, которую необходимо получить, применяют различные методы Р. с. а. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~ 0,1 мми по возможности обладать совершенной структурой. �сследованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристаллах занимается рентгеновская топография,которую иногда относят к Р. с. а.

  Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах ( рис. 1 ) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной и 11 лауэвских групп симметрии и ориентировать его (т. е. определять направление кристаллографических осей) с точностью до нескольких угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах и особенно появлению астеризма можно выявить внутренние напряжения и некоторые др. дефекты кристаллической структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.

  Методы качания и вращения образца используют для определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографического направления в монокристалле. Они позволяют, в частности, установить параметры а, b, сэлементарной ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение, образец приводится в колебательное или вращательное движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографическим направлением, вдоль которого и исследуют период повторяемости. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрических кассетах, располагаются на семействе параллельных линий. Расстояния между этими линиями, длина волны излучения и диаметр кассеты рентгеновской камеры позволяют вычислить искомый период повторяемости в кристалле. Условия Лауэ для дифракционных лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов, входящих в соотношения (1) при качании или вращении образца.

  Рентгенгониометрические методы. Для полного исследования структуры монокристалла методами Р. с. а. необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракционных отражений, которые могут быть получены от кристалла при данной длине волны излучения и всех возможных ориентациях образца. Для этого дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке в рентгеновском гониометре и измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентгеновских гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фиксируются дифракционные отражения, на миллеровские индексы которых накладывают определённые ограничения (например, на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0 , hk1 и т.д.). Наиболее часто производят рентгеногониометрический эксперимент по методам Вайсенберга. Бюргера ( рис. 2 ) и де �онга - Боумена. Такую же информацию можно получить и с помощью рентгенограмм качания.

  Для установления атомной структуры средней сложности (~ 50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). Применением в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся значительно сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

  Метод исследования поликристаллов ( Дебая - Шеррера метод ) .Металлы, сплавы, кристаллические порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой несколько концентрических колец, в каждое из которых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов. Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в том числе и в смесях). Р.с.а. поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать другие технические задачи.

  �сследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чёткую рентгенограмму с острыми дифракционными максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного вещества может служить для грубой оценки средних межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности (см. Дальний порядок и ближний порядок ) в строении объектов дифракционная картина усложняется и, следовательно, содержит больше структурной информации.

  Метод малоуглового рассеяния позволяет изучать пространственные неоднородности вещества, размеры которых превышают межатомные расстояния, т.е. составляют от 5-10  до ~ 10 000 . Рассеянное рентгеновское излучение в этом случае концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Малоугловое рассеяние применяют для исследования пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и сложных биологических объектов: вирусов, клеточных мембран, хромосом. Для изолированных молекул белка и нуклеиновых кислот метод позволяет определить их форму, размеры, молекулярную массу; в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент: белка, нуклеиновых кислот, липидов; в синтетических полимерах - упаковку полимерных цепей; в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам; в сплавах - возникновение и размеры фаз; в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - форму упаковки частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Рентгеновский малоугловой метод применяется и в промышленности при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т.д. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рассеяния от долей минуты до нескольких градусов.

  Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей.Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 федоровских (открытых Е. С. Федоровым ) групп симметрии кристаллов ; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности r( х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координатами x, у, z.Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:

,В В В В (2)

где V -объём элементарной ячейки, F _hkl -коэффициенты Фурье, которые в Р. с. а. называются структурными амплитудами, i= . Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hklи связана с тем дифракционным отражением, которое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) - математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры.