Начиная с середины 19 в. число органических веществ, получаемых синтетически, быстро возрастает. Так, в 1842 Н. Н. восстановлением нитробензола получил анилин, в 1845 А. синтезировал уксусную кислоту, в 1854 П. - вещества типа жиров. В 1861 А. М. получил первое искусственное сахаристое вещество, названное им метиленитаном, из которого впоследствии была выделена акроза. Синтетическое направление в О. х. приобретает всё большее значение. В результате успехов синтеза господствовавшее идеалистическое представление о необходимости «жизненной силы» для создания органических веществ (см. ) было отвергнуто.

  Теоретические представления в О. х. начали развиваться со 2-й четверти 19 в., когда была создана (Либих, Вёлер, Э. , Р. и др.). Основное её положение о переходе группы атомов - радикалов из одного соединения в другое в неизменном виде остаётся в большом числе случаев справедливым и в настоящее время. На этом представлении основаны многие физические и химические методы исследования веществ неизвестной структуры. Впоследствии (1834-39) Дюма показал возможность замещения положительно заряженных атомов в радикале на электроотрицательные без серьёзных изменений электрохимического характера радикала, что до Дюма считалось невозможным.

  На смену теории радикалов пришла (1848-51, 1853), созданная Дюма, Ш. и О. . Последним удалось классифицировать органические вещества по типам простейших неорганических соединений. Так, спирты считались соединениями типа воды, амины - типа аммиака, галогеналкилы - типа хлористого водорода. Позднее Ф. А. установил четвёртый тип - тип метана, от которого он производил все углеводороды. Теория типов позволила создать чёткую классификацию органических соединений, которая лежит в основе современной классификации органических веществ. Однако эта теория стремилась лишь к объяснению реакционной способности органических веществ и отрицала принципиальную возможность познания их строения. В 1853 Франкленд, изучая металлоорганические соединения, ввёл представление о валентности. В 1857 Кекуле высказывает мысль о возможности сцепления атомов углерода друг с другом и доказывает четырёхвалентность углерода. В 1858 А. , используя правило валентности и положение Кекуле о сцеплении атомов углерода, впервые отходит от теории типов и пишет формулы органических веществ, очень близкие к современным. Однако идеи теории типов оставались ещё очень сильны и создание теории продолжало отставать от развития эксперимента.

  В 1861 Бутлеров создал органических веществ. Он ввёл в О. х. ряд новых понятий: о химической связи, порядке связей атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных или не связанных друг с другом, и др. Теория строения Бутлерова блестяще объяснила остававшиеся непонятными известные к тому времени случаи изомерии. В 1864 Бутлеров предсказал возможность изомерии углеводородов и вскоре (1867) подтвердил это синтезом изобутана. Созданное Бутлеровым стройное учение лежит в основе современных представлений о химической строении органических веществ. Одно из важнейших положений теории строения - о взаимном влиянии атомов - впоследствии было развито В. В. . Детальное изучение этого влияния способствовало дальнейшему развитию теории строения и представлений о распределении электронной плотности и о реакционной способности органических соединений.

  В 1869 И. показал, что явление изомерии наблюдается и при совершенно одинаковой последовательности сцепления атомов в молекуле. Он доказал идентичность строения обычной и мясо-молочной и пришёл к выводу, что тонкие различия в свойствах молекул с одинаковой структурой следует искать в различном расположении их атомов в пространстве. В 1874 Я. и французский химик Ж. Ле Бель создали теорию пространств. расположения атомов в молекуле - . В основе этой теории, по Вант-Гоффу, лежит представление о тетраэдрической модели четырёхвалентного атома углерода и о том, что оптическая изомерия является следствием пространственной асимметрии молекулы, в которой атом углерода соединён с четырьмя различными заместителями (см. ). Вант-Гофф высказал также предположение о возможности др. вида пространственной изомерии при отсутствии в молекуле асимметричного атома углерода. Вскоре Вислиценус доказал, что фумаровая кислота, которую ранее считали полимером малеиновой кислоты, представляет собой её геометрический изомер (геометрическая, или -изомерия). Ясно, что стереохимическое учение могло быть создано только на основе представлений о строении (структуре) молекулы в бутлеровском понимании.

  К конце 19 в. накопился большой фактический материал, в том числе и по ароматическим соединениям; в частности, широко была изучена химия бензола, открытого М. в 1825. Первая т. н. «бензольная теория» строения ароматических соединений была создана в 1865 Кекуле. В ней высказывается мысль о том, что атомы углерода в органических соединениях могут образовывать кольца. Согласно этой теории, бензол обладает симметричной структурой вследствие кольцеобразного строения сцепленных попеременно простыми и двойными связями шести метиновых СН-групп. Однако, исходя из строения бензола по Кекуле, следовало допустить наличие двух орто-замещённых гомологов или производных бензола, чего на самом деле не наблюдалось. Устойчивость бензола к сильным окислителям и некоторые др. т. н. ароматическим свойства бензола и его производных также противоречили предложенной формуле. Поэтому Кекуле ввёл (1872) представление об осцилляции (быстром перемещении) двойных связей и устранил формальные различия между двумя орто-положениями. Несмотря на то, что строение бензола по Кекуле находилось в противоречии с данными о его физических и химических свойствах, оно долгое время без всяких изменений принималось подавляющим числом химиков. Т. о., остался ряд вопросов, не разрешимых с точки зрения «классической» теории строения. К этим вопросам относится и своеобразие свойств многих др. соединений с сопряжёнными системами связей. Строение бензола и др. ароматических систем могло быть установлено лишь с появлением физических методов исследования и с развитием квантово-химических представлений о строении органических веществ.

  Электронные представления [В. (1916) и Г. (1916)] придали физическое содержание понятию (пара обобщённых электронов); однако в том виде, в каком они были сформулированы, эти представления не смогли отразить тонких переходов от ковалентной к ионной связи и в О. х. оставались в значительной степени формальными. Только с помощью квантово-химического учения было вложено принципиально новое содержание в правильные в основном представления электронной теории.

  Представления Льюиса о паре электронов, образующих связь и всегда строго локализованных на этой связи, оказались приближёнными и в большинстве случаев не могли быть приняты.

  Современные представления теории строения и значение О. х.Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органических соединений (см. , ). В насыщенных углеводородах одинарные связи С-С (s-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С-С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности - результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, что дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (например, этилена, бутадиена), у которых атомы С соединены друг с другом двойной связью (s- и p-связью). Введение в молекулы этих веществ электронодонорной метильной группы вследствие высокой поляризуемости p-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен - 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем:

  (Знаки d ⁺и d ^-показывают возникающие частичные заряды на атомах С)

  В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирических правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитическом присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее «гидрогенизированного» атома углерода (см. ). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Например, введение электрофильного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С-Н, О-Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. ).

  Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное - по цепи s-связей и влияние сопряжения - по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной кислоты (II) по сравнению с уксусной СН ₃СООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метильных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде - влиянием сопряжения:

  Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, которые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования n-диметиламиноазобензола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:

  Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органических веществ не обусловлены . Так, алкилирование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:

  Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматических соединениях (см. ). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто- и -положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) - в -положение:

  Т. о., на основании современных квантово-химических представлений разнообразные процессы О. х. нашли естественное объяснение. Теоретические представления О. х. окрепли и получили предсказательные возможности.

  В результате развития теоретических и физических методов исследования был окончательно решен вопрос о строении ароматических систем, в том числе и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены s-связями; шесть p-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С-С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматические системы, у которых число p-электронов равно 4 n+ 2 (правило Хюккеля). Бензол - далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графического изображения строения бензола и др. ароматических соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. в его , или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории ):

  Этими же обозначениями пользуются для графической интерпретации равномерного распределения электронной плотности в симметричных ионах, например в карбоксилат-анионе (соответственно Х и XI), при объяснении слабоосновных свойств амидов кислот (XII и XIII) и в др. случаях:

  Приблизительно со 2-й половины 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, называется по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия , природных веществ, , , , , , и др.).

  Успехи теории и развитие физических методов исследования (например, , ультрафиолетовой и , раманспектроскопии, , химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органических соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физических методов для исследования кинетики реакций органических веществ (см. ) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10 ^-8-10 ^-9 сек. Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количественной оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органических соединений, даже тех, которые обладают физиологическим действием.

  О. х. оказалась тесно связанной со смежными естественными науками - , и , применение идей и методов О. х. в этих науках в значительной степени обусловило развитие нового направления - .

  Методы О. х. наряду с физическими методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих , сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. ). Чрезвычайно возросли синтетические возможности О. х., которые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл, витамин B ₁₂(Р. ), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. , Х. Г. ) и др. Огромный успех этих методов - разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.

  Синтезирован новый класс органических соединений, образованных сплетением двух или более циклических молекул подобно обычной цепи (катенаны, на схеме слева) или подобно гантели, на ось которой надето кольцо (ротаксаны, справа):

  Отдельные части этих молекул связаны механическими силами. Наиболее значительным достижением синтетической О. х. и биохимии можно считать синтез гена, который осуществил Х. Г. Корана с сотрудниками (1967-70).

  Большое значение приобрели методы О. х. в современной технологии производства , , , красителей, медикаментов, в промышленности кинофотоматериалов, стимуляторов роста растений, средств борьбы с вредителями сельского хозяйства ( ) и многое др. Успехи О. х. в области и не только изменили технологию ряда производств, но и привели к созданию новых видов продукции. Благодаря установлению зависимостей между строением и свойствами органических соединений становится возможным создание новых материалов различных назначений с заранее заданными свойствами. О. х. достигла такого уровня, который отвечает её важной роли в создании материальной культуры современного общества.

  Научные учреждения и организации, периодические издания.Научную работу по О. х. в СССР проводят научно-исследовательские институты АН СССР - институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ), институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова (ИОФХ), институт нефтехимической синтеза им. А. В. Топчиева (ИНХС), институт элементоорганич. соединений (ИНЭОС), институт химии природных соединений им. М. М. Шемякина (ИХПС); Сибирского отделения АН СССР - Новосибирский институт органической химии (НИОХ), Иркутский институт органический химии (ИИОХ), институт химии нефти; республиканскиъ академий - институты органической химии Армянской ССР, Киргизской ССР, УССР, институт тонкой органической химии им. А. Л. Мнджояна (Армянская ССР), институт физико-органической химии (БССР), институт физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили (Грузинская ССР), институт органического синтеза (Латвийская ССР) и др.

  Национальный комитет советских химиков является членом Международного союза чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemie, IUPAC, ЮПАК), который организует 1 раз в 2 года конгрессы, конференции и симпозиумы, в частности и по О. х.

  Периодические издания, в которых публикуются работы по О. х.: в СССР - «Журнал органической химии» (с 1965); «Журнал общей химии» (с 1931); «Химия гетероциклических соединений» (Рига, с 1965); «Химия природных соединений» (Ташкент, с 1965); «Экспресс-информация. Промышленный органический синтез» (с 1960); за рубежом - «Journal of Organic Chemistry» (Wash., с 1936); «Journal of the Chemical Society. Perkin Transaction. 1. Organic and Bio-organic Chemistry» (L., с 1972); II. «Physical Organic Chemistry» (L., с 1972); «Justus Liebigs Annalen der Chemie» (Weinheim, с 1832); «Bulletin de la Societe 'chimique de France», pt. 2 (P., с 1858); «Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry of Japan» (Tokyo, с 1943); международные - «Tetrahedron» (N. Y., с 1957); «Tetrahedron Letters» (L., с 1959); «Synthesis» (Stuttgart, с 1969); «Synthetic Communication» (N. Y., с 1971); «Journal of the Organo-metallic Chemistry» (Lausanne, с 1964); «Journal of Heterocyclic Chemistry» (L., с 1964); «Organic Magnetic Resonance» (L., 1969); «Organic Mass Spectrometry» (L., 1968); «Organic Preparations and Procedures» (N. Y., с 1969). литература по О. х. реферируется в журналах: «Chemical Abstracts» (Easton, с 1907), реферативный журнал «Химия» (с 1953), «Chemisches Zentralblatt» (совместно ГДР и ФРГ, В., с 1830).

  Лит.:Бутлеров А. М., Введение к полному изучению органической химии, в. 1-3, Каз.,1864-66; его же, Избр. работы по органической химии, М., 1951; Марковников В. В., Избр. труды, М., 1955; Гьельт Э., История органической химии с древнейших времён до настоящего времени, пер. с нем., Хар. - К., 1937; Шорлеммер К., Возникновение и развитие органической химии, пер. с англ., М., 1937; Джуа М., История химии, пер. с итал., М., 1966; Rodd’s chemistry of carbon compounds, 2 ed., v. 1-2, Amst. - [a. o.], 1964-1968; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4 Aufl., bearb. von B. Prager [u. a.], Bd 1-34, В., 1918-1944 (с 1928 года изд. доп. тт.); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 1-12, Stuttg., 1953-68; Краткая химическая энциклопедия, т. 1-5, М., 1961-67; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, т. 1-2, М., 1969-70; Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1-2, М., 1962-63; Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1968; Физер Л., Физер М., Органическая химия, пер. с англ., М., 1966; Чичибабин А. Е.., Основные начала органической химии, т. 1-2, М., 1957-63; Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973; Перспективы развития органической химии, под ред. А. Тодда, пер. с англ., М., 1959.

  И. Л. Кнунянц.