Мышьяк

Мышья'к(лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа ⁷⁵As.

  Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As ₂S ₃, реальгар As ₄S ₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As ₂O ₃(«белый М.»). Название arsenikуn встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. бrsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.

  Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10 ^-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As ⁵⁺) и арсениты (As ³⁺). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As ²⁺. Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды ).

  Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.

  В живом веществе в среднем 3·10 ^-5% М., в реках 3·10 ^-7%. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10 ^-7% М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10 ^-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.

  Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As ₂O ₃. Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая ( а= 4,123 Е, угол a = 54°10', х= 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см ³(при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10 ^-8 омЧ м, или 35·10 ^-6 омЧ см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 ^-3(0°-100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м ², или 147 кгс/мм ²(3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния ) a-As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар М. состоит до 800 °C из молекул As ₄, выше 1700 °C - только из As ₂. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см ³, похожие по свойствам на белый фосфор . При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый М.

  Конфигурация внешних электронов атома М. 3 d ¹⁰4 s ²4 p ³. В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C М. горит, образуя As ₂O ₃. С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF ₅- газ; AsF ₃, AsCl ₃, AsBr ₃- бесцветные легко летучие жидкости; AsI ₃и As ₂l ₄- красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As ₄S ₄и лимонно-жёлтый As ₂S ₃. Бледно-жёлтый сульфид As ₂S ₅осаждается при пропускании H ₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H ₃AsO ₄+ 5H ₂S = As ₂S ₅+ 8H ₂O; около 500°C он разлагается на As ₂S ₃и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO ₃+ HCl, HCl + KClO ₃) переводят их в смесь H ₃AsO ₄и H ₂SO ₄. Сульфид As ₂S ₃легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H ₃AsS ₃и тиомышьяковой H ₃AsS ₄. С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As ₂O ₃- мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As ₂O ₅- мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As ₂S ₃+ 9O ₂= 2As ₂O ₃+ 6SO ₂. Пары As ₂O ₃конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см ³. Плотность пара отвечает формуле As ₄O ₆: выше 1800°C пар состоит из As ₂O ₃. В 100 гводы растворяется 2,1 гAs ₂O ₃(при 25°C). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H ₃AsO ₃и метамышьяковистой HAsO ₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As ₂O ₃и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As ₂O ₃+ 2I ₂+ 5H ₂O = 4HI + 2H ₃AsO ₄), но могут быть и окислителями (например, As ₂O ₃+ 3C = 2As + 3CO).

  Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H ₃AsO ₄(около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As ₂O ₃и O ₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO ₃на As или As ₂O ₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H ₃AsO ₄, метамышьяковой HAsO ₃, и пиромышьяковой H ₄As ₂O ₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения ( арсениды ).

  Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или (реже) восстановлением As ₂O ₃углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As ₂O ₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As ₂O ₃очищают возгонкой при 500-600°C. Очищенный As ₂O ₃служит для производства М. и его препаратов.

  Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

  Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород . Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO ₂, всегда образуется As ₂O ₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As ₂O ₃. Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As ₂O ₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

  С. А. Погодин.

  М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10 ^-4%, в золе растений - 3·10 ^-5%. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мгв 1 кгсырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 гткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

  М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As ₂O ₃, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As ₂O ₃, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

  Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. ⁷⁴As (T ¹/ ₂= 17,5 сут) и ⁷⁶As (T ¹/ ₂= 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.

  Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание ⁷⁶As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации ⁷⁶As в воде и открытых водоёмах 1·10 ^-7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10 ^-11 кюри/л. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты ).

  Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.

  Лит.:Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.

Мышьяк самородный

Мышья'к саморо'дный,минерал из класса самородных элементов, химическая формула As: обычны примеси ряда др. элементов: Sb, S, Fe, Ag, Ni; реже Bi и V. Содержание As в М. с. достигает 98%. Кристаллизуется в тригональной системе. Кристаллы - мелкие ромбоэдры псевдокубического габитуса - очень редки. Обычны сплошные зернистые массы в виде скорлуповатых натёков и корок. Цвет оловянно-белый на свежем изломе, чёрный на выветрелой поверхности. Твердость по минералогической шкале 3-3,5; плотность 5630-5800 кг/м ²; хрупок. М. с. в природе обычно образуется из горячих водных растворов. Встречается вместе с минералами Ag, Со, Ni, а также с галенитом, пиритом, антимонитом и др. При выветривании М. с. окисляется и переходит в арсенолит As ₂O ₃. Крупных скоплений М. с. обычно не образует.

Мышьяковая кислота

Мышьяко'вая кислота',H ₃AsO ₄, трёхосновная неорганическая кислота; см. Мышьяк .

Мышьяковистый водород

Мышьякови'стый водоро'д,арсин, AsH ₃, бесцветный газ без запаха (примеси обычно вызывают чесночный запах), t _kип- 62,4°C, t _пл- 113,5°C. Открыт в 1775 К. В. Шееле . Чистый М. в. получают действием воды на арсенид натрия Na ₃As. При восстановлении растворимых в кислотах соединений мышьяка водородом в момент выделения образуется смесь М. в. с водородом, например:

As ₂O ₃+ 6Zn + 6H ₂SO ₄= 2AsH ₃+ 6ZnSO ₄+ 3H ₂O.

Если эту смесь пропускать через стеклянную трубку, нагретую до 400-500°C М. в. разлагается на водород и мышьяк, который образует на холодных частях трубки чёрный налёт с зеркальным блеском; описанный способ служит для обнаружения мышьяка. Эту пробу разработал в 1836 английский химик Дж. Марш (J. Marsh, 1794-1846). М. в. - один из наиболее токсичных промышленных ядов. Отравления носят преимущественно острый характер, протекают тяжело. По характеру действия на организм М. в. - яд с преобладающим гемолитическим (кроверазрушающим) действием. Скрытый период от 2 до 8 ч; к концу его появляются головная боль, головокружение, озноб, рвота и боли в животе. Кожа приобретает окраску, напоминающую загар. Температура тела вначале повышена до 38-39°C. Через некоторое время может развиться кома. Профилактика: применение металлов и кислот, не загрязнённых мышьяком; механизация производственных процессов; герметизация аппаратуры, рациональная эффективная вентиляция.

Мышьяковые руды

Мышьяко'вые ру'ды,природные минеральные образования, содержание As в которых достаточно для экономически целесообразного извлечения мышьяка и его соединений. Известно свыше 120 минералов, содержащих As. Наиболее распространённые минералы М. р.: арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS с содержанием As 46,0%; мышьяковистый колчедан (лёллингит) FeAs ₂(72,8% As); реальгар AsS (70,1% As); аурипигмент As ₂S ₃(61,0% As).

  Большинство месторождений М. р. относится к эндогенной серии, плутоногенному и вулканогенному классам гидротермальной группы. Соединения As чаще всего встречаются в комплексе с цветными и благородными металлами (Cu, Zn, Pb, Au, Ag и др.). As в таких рудах содержится как в форме независимых минералов, так и в виде изоморфной примеси в составе сульфидов и др. соединений. По промышленной классификации месторождения М. р. подразделяются на несколько типов: мышьяковые (арсенопиритовые и реальгаро-аурипигментные), золотомышьяковые, полиметаллическо-мышьяковые, медно-мышьяковые, мышьяково-кобальтовые, мышьяково-оловянные. Максимальное содержание As в промышленных рудах составляет 2%, но обычно разрабатываются более богатые руды с содержанием 5-10%; более бедные руды обогащают гравитационными методами и флотацией . Месторождения М. р. известны в СССР. За рубежом наиболее значительные месторождения имеются в США (Бьютт, Голд-Хилл и др.), Швеции (Булиден), Мексике (Матеуала, Чиуауа), Японии (Кашиока, Сасачатани), Боливии (Потоси) и др. странах. См. также Мышьяк .

  В. И. Смирнов.

Мышьяковый колчедан

Мышьяко'вый колчеда'н,минерал, сульфоарсенид железа; см. Арсенопирит .

Мышьякорганические соединения

Мышьякоргани'ческие соедине'ния,органические соединения, содержащие атом мышьяка, непосредственно связанный с атомом углерода. Важнейшие типы М. с., содержащих трёхвалентный мышьяк: первичные RAsH ₂, вторичные R ₂AsH и третичные R ₃As арсины; галогенарсины RAsX ₂и RaAsX (X - атом галогена); окиси и кислоты RAsO, RAs(OH) ₂, R ₂As(OH); диарсины, например тетраметилдиарсин (дикакодил) (CH ₃) ₂As-As (CH ₃) ₂; полиарсины (-RAs-) _х;арсенобензолы Ar-As = As-Ar. Из соединений пятивалентного мышьяка известны галогениды R _nAsX _5-n, производные мышьяковых кислот типа RAsO(OH) ₂, R2AsO(OH), R ₃AsO и R ₄AsOH, а также пентафенилмышьяк (C ₆H ₅) ₅As. Особый класс составляют илиды мышьяка Ar ₃As ⁺-`CR ₂. Иногда неправильно к М. с. относят эфиры мышьяковистой и мышьяковой кислот (RO) ₃As и (RO) ₃AsO, не содержащие связи As - С.

  Методы получения М. с. разнообразны. Наиболее важные:

  1. Действие металлоорганических соединений на галогениды мышьяка:

3RMgX + AsX ₃® R ₃As + 3MgX ₂.

  2. Действие алкилирующих агентов на соли мышьяковистой кислоты (реакция Майера):

CH ₃I + (NaO) ₃As ® CH ₃As(O)(ONa) ₂+ Nal.

  3. Конденсация галогенидов мышьяка с ароматическими или непредельными соединениями:

  4. Взаимодействие солей диазония с солями мышьяковистой кислоты (реакция Барта):

C ₆H ₅N ₂ ⁺X ^-+ (NaO) ₃As ® C ₆H ₅As(O) (ONa) ₂+ NaX + N ₂.

  5. Взаимодействие солей арилазокарбоновых кислот с галогенидами мышьяка ( Несмеянова реакция ).

  Многие М. с. - физиологически активные вещества. Так, открытый в 1909 П. Эрлихом сальварсан стал первым синтетическим химиотерапевтическим препаратом. Он успешно применялся для лечения сифилиса. Такие М. с., как адамсит и люизит , были предложены в 1-ю мировую войну 1914-18 как отравляющие вещества.

Мыэнги

Мыэ'нги,мыонги, народ, живущий в предгорьях Аннамских гор в центральных и южных районах ДРВ. Численность около 500 тыс. чел. (1970, оценка). По происхождению и языку близки вьетнамцам, от которых отличаются рядом черт в материальной культуре (бамбуковые дома на сваях, женская сшивная юбка и др.). Религия М. - культ предков и вера в различных духов. Основное занятие - рисосеяние.