�зомерия

�зомери'я(от изо... и греч. mйros - доля, часть) химических соединений, явление, заключающееся в существовании веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и вследствие этого по физическим и химическим свойствам. Такие вещества называются изомерами.

  �. открыта в 1823 Ю. Либихом , показавшим, что серебряная соль гремучей кислоты Ag - О - N = C и изоцианат серебра Ag - N = C = O имеют один и тот же состав, но совершенно разные свойства. Термин «�.» предложен в 1830 �. Берцелиусом . Особенно распространена �. среди органических соединений. Явление изомерии было успешно объяснено теорией химического строения, разработанной в 60-х гг. 19 в. А. М. Бутлеровым .

  Различают два основных вида �.: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между атомами в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

  Структурная �.подразделяется на несколько разновидностей. �. скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Так, может существовать только один нециклический насыщенный углеводород с тремя атомами С - пропан (I). Углеводородов такого же типа с четырьмя атомами С может быть уже два: н-бутан (II) и изобутан (III), а с пятью атомами С - три: н-пентан (IV), изопентан (V) и неопентан (VI):

Для углеводорода C ₂₀H ₄₂возможно уже 366 319 изомеров.

  �. положения обусловлена различным положением какой-либо реакционноспособной группы (функциональной группы, заместителя) при одинаковом углеродном скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта: н-пропиловый (VII) и изопропиловый (VIII):

Важную роль играет Р�. положения Сѓ соединений ароматического СЂСЏРґР°, так как положение заместителей РІ бензольном СЏРґСЂРµ - РѕРґРёРЅ РёР· главных факторов, определяющих реакционную способность вещества. Например, Рѕ-динитробензол (IX) Рё n-динитробензол (X) легко реагируют СЃ аммиаком, тогда как Рј-динитробензол (XI) РІ реакцию СЃ NH ₃РЅРµ вступает.

  В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид �. - метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в углеродной цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый (XII) и диэтиловый (XIII) эфиры:

Термин «метамерия» применяется всё реже.

  �. непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 (XIV) и бутене-2 (XV), в винилуксусной (XVI) и кротоновой (XVII) кислотах:

В большинстве случаев структурные изомеры сочетают признаки �. скелета и �. положения, содержат различные функциональные группы и принадлежат к разным классам веществ, вследствие чего они отличаются друг от друга значительно больше, чем рассмотренные выше изомеры веществ одного и того же типа. Например, изомерами являются пропилен (XVIII) и циклопропан (XIX), окись этилена (XX) и ацетальдегид (XXI), ацетон (XXII) и пропионовый альдегид (XXIII), диметиловый эфир (XXIV) и этиловый спирт (XXV), аллен (XXVI) и метилацетилен (XXVII):

  Особым видом структурной �. является таутомерия (равновесная динамическая �.) - существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной (XXIX) форм:

  Пространственная �.подразделяется на два вида: геометрическую �. (или цис-транс -�.) и оптическую �. Геометрическая �. свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С = С, C = N и др.), и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи или в цикле. В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла ( цис-положение), либо по разные стороны ( транс-положение). Понятия «цис» и «транс» обычно относят к паре одинаковых заместителей, а если все заместители разные, то условно к одной из пар. Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты - цис-форма,или малеиновая кислота (XXX), и транс-форма, или фумаровая кислота (XXXI), а также цис-и транс-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (соответственно XXXII и XXXIII):

  Для обозначения изомерных соединений, содержащих связи C = N или N =N, часто вместо цис и транс применяют термины соответственно сини анти . Так, в молекуле син-бензальдоксима (XXXIV) атом водорода при углероде и гидроксильная группа при азоте расположены по одну сторону плоскости, проходящей через C =N-cвязь, а в молекуле анти-бензальдоксима (XXXV) - по разные стороны этой плоскости:

  Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой кислот.

Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот

  Для непредельных соединений возможны переходы цис-формы в транс-форму и обратно; так, под воздействием небольших количеств йода, галогеноводородов или других реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрические изомеры различаются и некоторыми химическими свойствами. Так, малеиновая кислота, у которой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует малеиновый ангидрид

тогда как фумаровая кислота ангидрида не даёт.

  Оптическая �. свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью - способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через кристалл, расплав или раствор вещества.

  Оптической активностью обладают кристаллы некоторых неорганических веществ, например кварца, однако оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией кристаллической решётки и исчезает при переходе вещества в другие агрегатные состояния. Оптическая �. органических веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голландский химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели атома углерода.

В  Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием РІ молекуле асимметричного атома углерода, С‚. Рµ. атома углерода, связанного СЃ четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: CH ₃C ^*H(OH)COOH (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются РІ углах правильного тетраэдра, РІ центре которого находится атом углерода:

Как видно из приведённых формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).

  Все химические свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [ l-или (-)-форма], другая - на тот же по величине угол вправо [ d-или (+)-форма]. Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации.Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и её правовращающие эфиры.

  Для обозначения генетической связи веществ применяют знаки Lи D, показывающие конфигурационное родство определённого оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D-глюкозой. Левовращающая молочная кислота оказывается принадлежащей к D-pяду и обозначается как D-(-)-молочная кислота, правовращающая - к L-pяду и обозначается как L-(+)-moлочная кислота.

  Смесь равных количеств оптических антиподов ведёт себя как индивидуальное химическое соединение, лишённое оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом [ d, l-или (±)-форма]. При всех химических превращениях, при которых образуются новые асимметричные атомы углерода, всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.

  В случае соединений типа abcC’ - C’’def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных атомов C’ и С’’: левый - левый (I), левый - правый (II), правый - правый (III) и правый - левый (IV):

(А и В обозначают соответственно атомы C’ и С’’).

  Формы I и III, II и IV - оптические антиподы. Формы I и II, I и IV, II и III не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или диастереомерами.Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc - C’ -С’’ -abc [например, винные кислоты НООСС ^*Н(ОН)C ^*H(ОН)СООН], формы II и IV совпадут и дадут оптически недеятельную форму ( мезо -форму), так как оптическая активность одного центра (C’) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С’’).

  Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

  Оптическая �. играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.

  Оптическая �. циклических соединений тесно связана с геометрической �.; так, транс-форма дизамещённого циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.

  Химическими методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D-или L-ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами - на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая �. может быть обусловлена не только наличием асимметричных атомов, но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:

  У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец:

Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной �.).

  Поворотная �.обусловлена ограниченным вращением в молекуле атомов или групп атомов вокруг углерод-углеродной (или любой другой) простой связи. Геометрические формы, которые принимает при этом молекула, называются конформациями, а соответствующие структуры - конформерами (конформационными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой атомов и групп атомов. Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Например, из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможенная конформация ( а), наименее - заслонённая ( б):

(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслонённая - максимальной; Сѓ большинства соединений устойчивыми формами являются заторможенные конформации). Разность энергий между конформациями аи бсоставляет 11,7 РєРґР¶/моль(2,8 ккал/моль); это энергетический барьер вращения РІРѕРєСЂСѓРі СЃРІСЏР·Рё РЎ-РЎ РІ этане, С‚. Рµ. энергия, необходимая для перехода РёР· РѕРґРЅРѕР№ устойчивой (заторможенной) конформации РІ РґСЂСѓРіСѓСЋ. РџСЂРё вращении РіСЂСѓРїРї CH ₃РЅР° 360В° РґСЂСѓРі относительно РґСЂСѓРіР° молекула этана трижды принимает каждую РёР· указанных конформации. Р’ этане РІСЃРµ три устойчивые конформации идентичны. Для замещенных этанов, например для 1,2-дихлорэтана, РѕРЅРё уже РЅРµ РІСЃРµ равноценны (возможны РґРІРµ заторможенные конформации Рё РѕРґРЅР° заслонённая). Так, трансоидная конформация ( РІ) выгоднее скошенной, или РіРѕС€-конформации ( Рі), РЅР° 5,02 РєРґР¶/моль(1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной ( РІ) Рё заслонённой ( Рґ) конформации составляет 20,93 РєРґР¶/моль(5 ккал/моль):

  За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетические барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, например, методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного магнитного резонанса (часто только при пониженной температуре). �сследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико-химических свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформационный анализ.

  Лит.:�лиел Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.-Л., 1964.

  Б. Л. Дяткин.

�зомерия атомных ядер

Р�зомери'СЏ Р°'томных СЏ'дер,существование Сѓ некоторых атомных ядер метастабильных состояний - возбуждённых состояний СЃ относительно большими временами жизни (СЃРј. РЇРґСЂРѕ атомное ). Некоторые атомные СЏРґСЂР° имеют несколько изомерных состояний СЃ разными временами жизни. Понятие Р�. Р°. СЏ. Возникло РІ 1921, РєРѕРіРґР° немецким физиком Рћ. Ганом было открыто радиоактивное вещество уран Z (UZ), которое как РїРѕ химическим свойствам, так Рё РїРѕ массовому числу РЅРµ отличалось РѕС‚ известного тогда урана UX ₂. Позднее было установлено, что UZ Рё UX ₂- РґРІР° состояния РѕРґРЅРѕРіРѕ Рё того же изотопа ²³⁴Pa СЃ разными энергией Рё периодом полураспада.