Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ (все концентрации указывают в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) есть постоянная, называемая константой равновесия.

Константа равновесия – это мера протекания прямой реакции.

К = О – прямая реакция не идет;

К = ? – прямая реакция идет до конца;

К > 1 – равновесие сдвинуто вправо;

К < 1 – равновесие сдвинуто влево.

Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса ?G для этой же реакции:

?G = – RTlnK, или ?G = -2,3RTlgK, или К= 10^-0,435?G/RT

Если К > 1, то lgK > 0 и ?G < 0, т. е. если равновесие сдвинуто вправо, то реакция – переход от исходного состояния к равновесному – идет самопроизвольно.

Если К < 1, то lgK < 0 и ?G > 0, т. е. если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.

Закон смещения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.

5. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F₂ [ок. ] + 2e -> 2F? [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na⁰ [восст. ] – 1e -> Na⁺ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е⁰ – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е⁰ приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е⁰, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е⁰, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F₂ + 2e <-> 2F?Е⁰ = 2,87 вольт, а для Na⁺ + 1e <-> Na⁰Е⁰ = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ?Е⁰: ?Е⁰ = ?Е⁰_ок – ?Е⁰_восст, где Е⁰_ок и ?Е⁰_восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ?Е⁰ связана с изменением свободной энергии Гиббса ?G и константой равновесия реакции К:

?G = – nF?Е⁰ или ?Е = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ?Е равна: ?Е = ?Е⁰ – (RT/nF) x IgK или ?Е = ?Е⁰ – (0,059/n)lgK.

В случае равновесия ?G = 0 и ?Е = 0, откуда ?Е = (0,059/n)lgK и К = 10^n?E/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ?G < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ?Е⁰ > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ?Е⁰. Если ?Е⁰ > 0, реакция идет. Если ?Е⁰ < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn -> Zn²⁺ + 2e, а на медном электроде – восстановление: Cu²⁺ + 2e -> Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ?Е⁰ = Е⁰_ок – Е⁰_восст = Е⁰(Cu²⁺/Cu) – Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ?Е⁰. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е⁰_ок и Е⁰_восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH₄Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO₂ с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ = [Zn(NH₃)₂]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH₄Cl | MnO₂, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO₄. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO₄(тв) + 2e -> Рb(тв) + SO₄^2-

PbSO₄(тв) + 2H₂O -> РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO₄^2- -> PbSO₄(тв) + 2e

РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e -> PbSO₄(тв) + 2Н₂O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

6. Растворы

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = m_в-ва/m_р-ра или w = m_в-вa/(V x ?), так как m_р-ра = V_p-pa x ?_р-ра.

Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М x V(л)).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) с_э равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: с_э = n(моль экв.)/V(л) или с_э = m/(М_э x V(л)).

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации ? – отношение концентрации диссоциированных молекул (с_дисс) к общей концентрации растворенных молекул (с_об): ? = с_дисс/с_об.

Электролиты можно разделить на сильные (? ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них ? ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HClO₄ и другие.

Слабые электролиты (для них ? << 1) – Н₂

O, NH₄OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, CH₃COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO₃? + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O + CO₂?

CaCO₃? + 2H⁺ + 2Cl? = Са²⁺ + 2Cl? + Н₂O + CO₂?

CaCO₃? + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂O + CO₂?

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH₃COOH <-> CH₃COО? + Н⁺

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н₃PO₄ <-> Н⁺ + Н₂PO₄?

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н₃PO₄ <-> ЗН⁺ + PO₄^3-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH₃COOH

CH₃COOH <-> CH₃COО? + Н⁺ ? << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH₃COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH₃COОNa

CH₃COОNa <-> CH₃COО? + Na⁺ ? = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH₃COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52?с • z².

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н⁺ и OH?. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н₂O <-> Н⁺ + OH?.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н₂O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н₂O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • [Н₂O] = К(Н₂O) = [Н⁺] • [OH?] = 10^-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н⁺] и [OH?] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10^-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H⁺]. Аналогично: pOH = – lg[OH?].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н⁺] = [OH?] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н⁺] > [OH?] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н⁺] < [OH?] – щелочная среда.

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – с_кисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – с_соли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH₃COOH + CHgCOONa.

рН = рК_кисл + lg(с_соли/с_кисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – с_осн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – с_соли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl.

рН = 14 – рК_осн – lg(с_соли/с_осн).

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na₂CO₃ + H₂O <-> NaHCO₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃^2- + H₂O <-> 2Na⁺ + HCO₃? + OH?

CO₃^2- + H₂O <-> HCO₃? + OH?, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl₃ + H₂O <-> (AlOH)Cl₂ + HCl

Al³⁺ + ЗCl? + H₂O <-> AlOH²⁺ + 2Cl? + Н⁺ + Cl?

Al³⁺ + H₂O <-> AlOH²⁺ + Н⁺, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO₃ + H₂O ?

К⁺ + NO₃? + Н₂O ? нет гидролиза, рН ? 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂O <-> CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO? + NH₄⁺ + H₂O <-> CH₃COOH + NH₄OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al₂S₃ + 6Н₂O = 2Al(OH)₃? + 3H₂S?

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃? + 3Na₂SO₄ + 3CO₂?

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH?] = ch, рOH = – lg[OH?], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H₂O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

[Н⁺] = ch, рН = – lg[H⁺].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты К_к.

Н₂CO₃ + Н₂O <-> Н₃O⁺ + HCO₃?

К_к = 4 x 10^-7

[Al(Н₂O)₆]³⁺ + Н₂O <-> [Al(Н₂O)₅OH]²⁺ + Н₃O⁺

К_к = 9 x 10^-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К₀.

NH₃ x Н₂O (Н₂O) <-> NH₄⁺ + OH?

К₀= 1,8 x10^-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO₃? + H₂O <-> Н₃O⁺ + CO₃^2-

HCO₃? – кислота.

HCO₃? + H₂O <-> Н₂CO₃ + OH?

HCO₃? – основание.

Для воды: Н₂O+ Н₂O <-> Н₃O⁺ + OH?

K(H₂O) = [Н₃O⁺][OH?] = 10^-14 и рН = – lg[H₃O⁺].

Константы К_к и К₀ для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н₂O <-> Н₃O⁺ + А?,

А? + Н₂O <-> НА + OH?,

Отсюда

7. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgCl_тв] = const,

К • [AgCl_тв] = K_s(AgCl) = [Ag⁺] • [Cl?].

В общем виде имеем:

А_mB_n(тв.) <-> mA⁺ⁿ + nB^-m

K_s(A_mB_n) = [А⁺ⁿ]^m • [В^-m]ⁿ.

Константа растворимости K_s (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10^-4 моль/л, среднерастворимые – 10^-4 моль/л <= s <= 10^-2 моль/л и хорошо растворимые s >10^-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

Условие осаждения и растворения осадка

В случае AgCl: AgCl <-> Ag⁺ + Cl?

K_s = [Ag⁺] • [CI?]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag⁺] • [Cl?] = K_s.

б) условие осаждения: [Ag⁺] • [Cl?] > K_s; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag⁺] • [Cl?] < K_s; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K₃[Fe(CN)₆]:

ионы внешней сферы – 3К⁺,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)₆]^3-,

комплексообразователь – Fe³⁺,

лиганды – 6CN?, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н₂O, NH₃, CO и анионы CN?, Cl?, OH? и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH₃ – аммин, Н₂O – акво, CN? – циано, Cl? – хлоро, OH? – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетрамминмеди(II);

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия.

Химическая связь.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений.

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH₃)₂]NO₃ -> Ag(NH₃)₂⁺ + NO₃?, ? = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K₁, К₂, К₁_₂ называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные классы неорганических соединений

Оксиды – сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.

Номенклатура: Fe₂O₃ – оксид железа(III), Cl₂O – оксид хлора(I).

Классификация оксидов

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N₂O.

Солеобразующие оксиды:

основные – оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

амфотерные – оксиды металлов в степени окисления +2, +3, +4,

кислотные – оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и

оксиды неметаллов в степени окисления +1 – +7.

Получение оксидов

Горение простых веществ:

С + O₂ = CO₂

2Са + O₂ = 2СаО

Горение (обжиг) сложных веществ:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2Н₂O

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Разложение сложных веществ:

CaCO₃ ->t-> СаО + CO₂

2Fe(OH)₃ ->t-> Fe₂O₃ + ЗН₂O

Химические свойства оксидов

Основным оксидам (Na₂O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

СаО + Н₂O = Са(OH)₂ (растворимы оксиды металлов IA– и IIА-групп, кроме Be, Mg)

CuO + Н₂O ? (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СаО + CO₂ = CaCO₃

СаО + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O

Кислотным оксидам (CO₂, Р₂O₅, СrO₃, Mn₂O₇) соответствуют кислоты.

SO₂ + Н₂O = H₂SO₃ (кислотные оксиды, кроме SiO₂, растворимы в воде)

SO₂ + СаО = CaSO₃

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + Н₂O

Амфотерным оксидам (ZnO, Al₂O₃, Cr₂O₃, ВеО, РЬО) соответствуют амфотерные гидроксиды.