Революция в физике

Электроны, не имеющие пары, остроумно названные холостыми электронами, стремятся, как только представится такая возможность, объединиться с электронами другого атома и образовать пару. Действительно, расчеты показывают, что в большинстве случаев сближение двух атомов приводит к образованию молекулы, в которой по крайней мере некоторые из холостых электронов этих двух атомов образуют пары. Образование таких пар и оказывается причиной молекулярной связи между двумя атомами. Очевидно, что это объяснение можно обобщить на случай молекул, содержащих более двух атомов.

Представление о том, что образование молекул происходит благодаря формированию электронных пар с противоположно направленными векторами спинов, позволяет нам дать объяснение понятию валентности, играющему фундаментальную роль в химии. Вообще можно сказать, что атом, содержащий в основном состоянии некоторое число nхолостых электронов, будет иметь химическую валентность n. Действительно, такой атом способен присоединить к себе еще nатомов водорода, поскольку каждый из его nсвободных электронов может образовать пару с электроном атома водорода.

Таким образом, валентность данного атома или по крайней мере максимальная его валентность равна n. Отсюда видно, что существование химической валентности связано с наличием обменной энергии между электронами. Теперь понятно, почему попытки объяснить валентные силы с помощью векторной схемы, применимой в остальных случаях, не дали по-настоящему удовлетворительного результата. Кроме того, тот факт, что два электрона, образуя пару, как бы нейтрализуются и не влияют больше ни на какие молекулярные взаимодействия, объясняет валентное насыщение, абсолютно несовместимое с представлением о валентностях как о силах старого типа. Отсюда уже видно, насколько удовлетворительна и разумна новая теория валентности, основанная на волновой механике.

В то время как это новое основание теории валентности кажется вполне несомненным, детальное объяснение различных фактов химии, связанных с этой теорией (многократная или направленная валентность, стереохимия, свободные связи и т д.), остается еще трудной задачей. Решением ее уже начали заниматься серьезно, однако такая математическая химия оказывается сложной наукой, и многое еще предстоит сделать, чтобы довести ее до конца. За исключением простого случая молекулы водорода, точный расчет собственных значений и собственных функций невозможен и приходится ограничиваться вычислением собственных значений и классификацией их в соответствии со свойствами симметрии отвечающих им волновых функций, выражения для которых остаются неизвестными. Для этого приходится обращаться к весьма общим методам, основанным на теории групп. Эта теория пока еще мало известна физикам, но она оказывается незаменимой в этом разделе волновой механики. Кроме того, мы с ее помощью очень быстрым и красивым путем приходим к прекрасным весьма общим результатам. Однако, поскольку физики-теоретики, умеющие обращаться с этим сложным методом, за недостатком времени не всегда занимаются изучением даже основных многочисленных и сложных химических фактов, для успешного завершения уже начавшей развиваться теории необходимо тесное сотрудничество между физиками и химиками. Что же касается нынешнего состояния науки о квантах, то во всяком случае одним из славных успехов новой механики стало объяснение некоторых важнейших законов химии.

4. Квантовая статистика

Методы классической статистики Больцмана и Гиббса, успех которых в макроскопической физике известен, должны были претерпеть изменения в связи с развитием новой механики. Мы не можем здесь вдаваться в детали того, как видоизменились с введением кванта действия сами основы статистической механики. Рассмотрим лишь случай идеального газа с точки зрения представлений волновой механики. В идеальном газе атомы все время, не считая моментов соударений, находятся в состоянии прямолинейного равномерного движения. В классической статистике эти состояния движения образуют непрерывные наборы, ибо все значения и направления скоростей одинаково возможны. Методы Больцмана и Гиббса состоят по существу в подсчете возможных распределений атомов газа между состояниями движения с данной энергией и нахождении наиболее вероятного из них.

Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.

Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.

В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.

Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.

Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины hк нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что hбесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях. Так, например, в одном случае газ более сжимаем, а в другом – менее сжимаем, чем следует из закона Мариотта – Гей-Люссака. К сожалению, для газов при обычных условиях эти отклонения необычайно малы. По этой причине обнаружить их совершенно невозможно, тем более, что реальные газы далеки от идеальности, и отклонения от закона Мариотта – Гей-Люссака, возникающие из-за других причин (взаимодействие между молекулами, конечный объем самих молекул и т д.), совершенно маскируют эффекты статистик. Поэтому новые статистики не находят своего Подтверждения при изучении реальных газов.

Однако, к счастью, для каждой из них существует важный объект, на котором можно доказать их справедливость. Для статистики Бозе – Эйнштейна – это излучение черного Тела. Для статистики Ферми – Дирака – случай электронов в металле. Скажем несколько слов о каждом из них.

Мы видели, что фотоны не подчиняются принципу Паули, поэтому ничто не мешает любому числу фотонов пребывать в одном и том же состоянии. Фотонный газ подчиняется, таким образом, статистике Бозе – Эйнштейна. Далее, равновесное излучение в изотермическом замкнутом объеме вполне можно рассматривать как фотонный газ, с той лишь разницей, что, поскольку стенки сосуда поглощают или испускают излучение, число фотонов не обязательно остается постоянным. Применяя статистику Бозе – Эйнштейна к равновесному излучению, мы очень легко получим планковский закон спектрального распределения. Поскольку формула Планка надежно подтверждается экспериментально, то мы получаем здесь замечательное подтверждение и статистики Бозе – Эйнштейна. И это подтверждение очень убедительно, ибо ни классическая статистика, ни статистика Ферми – Дирака не позволяют получить Правильного спектрального распределения фотонов равновесного излучения.

Статистика Ферми – Дирака нашла замечательное подтверждение в электронной теории металлов. Еще в старой электронной теории Друде и Лоренц, нашли объяснение ряда свойств металлов, например, их способности проводить тепло и электричество. Они предположили, что атомы в металле частично ионизованы, причем в результате этой ионизации внутри металла образуется газ из свободных электронов. Применив к этому электронному газу методы статистической механики, они сумели удовлетворительно объяснить большинство свойств металлов.

Однако в этой теории еще оставалось много трудностей, Самая большая была связана с удельной теплоемкостью металлов, которая из-за наличия внутри металла свободных электронов должна была быть во много раз больше, чем это есть в действительности.

Развитие новой статистики позволило Зоммерфельду разрешить некоторые из этих трудностей. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, они должны описываться статистикой Ферми – Дирака. Простой численный расчет показывает, что условия, в которых находятся электроны внутри металла, весьма отличаются от условий существования атомов обычного газа. Для этих последних результаты, полученные с помощью статистики Ферми – Дирака, не сильно отличаются от результатов, которые дает классическая статистика. Что же касается электронов внутри металла, то там, наоборот, статистика Ферми приводит к иным результатам, чем статистика Больцмана.

Это различие – прямое следствие необычайно малой массы электрона по сравнению с массой атома. Если предположить, что справедлива квантовая статистика, то нужно пересмотреть теории Друде и Лоренца. Это и сделал Зоммерфельд. Он сохранил правильные результаты старой теории, внеся в них поправки, и разрешил большое число возникших в ней трудностей. Например, он легко объяснил, исходя из положений статистики Ферми – Дирака, почему свободные электроны не вносят заметного вклада в теплоемкость металлов и, следовательно, почему их теплоемкость почти не отличается от теплоемкости, найденной без учета свободных электронов. Таким образом, устранялось основное ошибочное предсказание старой теории. Многие теоретики, среди которых мы упомянем Леона Бриллюэна, Феликса Блоха и Пайерлса, встали на путь, указанный работой Зоммерфельда, и в значительной степени развили первые результаты. Это – самостоятельная важная область физики, о которой из-за ограниченного объема этой книги мы, к сожалению, не можем больше говорить. Мы лишь заметим, что наряду с этими блестящими результатами еще остаются кое-какие неясности.

Из других приложений квантовой статистики мы только укажем (без обсуждения), что Ферми блестяще применил свою статистику к исследованию свойств атомов, рассматривая каждый атом как газ из нескольких электронов, помещенный в поле центральных сил ядра.

5. Замечание о принципе тождественности

Волновая механика систем, содержащих частицы одинаковой природы, и их квантовая статистика требуют, как видно, чтобы мы в какой-то мере отказались от представления о различности частиц. Однако полный отказ от признания различности частиц мог бы показаться несколько чрезмерным требованием. Казалось, что возможность различать частицы связана с возможностью локализовать их в различных областях пространства. Последняя возможность всегда существует, поэтому всегда можно различать частицы экспериментально, локализуя их в различных областях пространства. В то же время, когда распределения плотности вероятности нескольких частиц перекрываются, т е. когда становятся возможными обменные эффекты, то различить отдельные частицы уже невозможно: об этом мы уже говорили, когда речь шла об обменной энергии. Но именно такой случай реализуется в большинстве систем, рассматриваемых квантовой механикой, в частности, в газе, где предполагается, что частицы обладают строго определенной энергией: энергией, соответствующей плоской монохроматической волне (или почти такой), заполняющей весь сосуд. Таким образом, понятно, почему в классической механике не возникает проблема неразличимости частиц, она связана с тем, что две квантовые частицы могут занимать (по крайней мере потенциально) одну и ту же область пространства, что характерно для квантовомеханических представлений.

Если вернуться к замечаниям, сделанным в п. 3 и 4, то увидим, что и неразличимость частиц, и принцип Паули, и обменная энергия – это три внутренне связанных таинственных свойства: все они вытекают из невозможности точно описать физические явления в трехмерном непрерывном пространстве или (в более общем случае) в четырехмерном пространственно-временном континууме. Возможно, что когда-нибудь, исходя из других представлений, мы сумеем глубже проникнуть в смысл этих великих руководящих принципов новой физики. Но сегодня они еще совершенно неясны.

Мы могли бы сказать также, что физическое понятие индивидуального является дополнительным к понятию системы в том смысле, какой придавал этому термину Бор. Действительно, частицу можно различить лишь тогда, когда она изолирована. Если же она вступает во взаимодействие с другими частицами, то она теряет свою индивидуальность. Хотя в классических теориях это подчеркивается недостаточно, представление о потенциальной энергии взаимодействия системы означает некоторую потерю индивидуальности компонент системы благодаря объединению части их полной энергии в потенциальную энергию системы.

В тех случаях, которые рассматривает новая механика, когда тождественные частицы занимают, иногда в тот же самый момент времени, одну область пространства, индивидуальность отдельных частиц уменьшается до нуля. Если постепенно переходить от случая изолированных частиц без взаимодействия к только что рассмотренным случаям, то понятие индивидуальности частиц будет становиться все более и более неясным, в то время как представление о системе будет проявляться все более четко. Таким образом, оказывается, что эти два понятия являются дополнительными идеализациями. Впрочем, это всего лишь некая идея, требующая более тщательного исследования.

Литература

Мы решили привести этот небольшой список литературы для удобства тех читателей, которые захотят продолжить и углубить свое знакомство с предметом этой книги, В списке – разные книги, В некоторых из них только отдельные главы или отдельные статьи посвящены собственно квантовой физике. Другие (например, книга Э.В. Шпольского) представляют собой уже прямо руководства типа учебников. Мы рассчитываем, что заинтересованный читатель сумеет выбрать из этого списка литературу, отвечающую его вкусам.

Бор H. Атомная физика и человеческое познание. М., Изд-во иностр. лит., 1962.

Гейзенберг В. Философские проблемы атомной физики. М. Изд-во иностр. лит., 1953.

Данин Д.С. Неизбежность странного мира. М., «Молодая гвардия», 1962.

Ежегодник «Наука и человечество». М., «Знание», 1962, 1963, 1964.

Иоффе А.Ф. Основные представления современной физики, М. – Л., Гостехиздат, 1949.

Месси Г. Новая эра в физике. М., Госатомиздат, 1963.

Сб. «Глазами ученых». М., Изд-во АН СССР, 1963.

Сб. «Над чем думают физики». Вып. 1. М., Физматгиз, 1962; вып. 2. М., Физматгиз, 1963.

Сб. «Эйнштейн и современная физика». М., Гостехиздат, 1956.

Шпольский Э.В. Атомная физика. Т. 1. М., Гостехиздат, 1949; т. 2. М., Гостехиздат, 1950.

Эйнштейн А. и Инфельд Л. Эволюция физики. М., Гостехиздат, 1956.