 |
|
|
|
()ModernLib.Net / / / () - (. 78)
Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной ½ F hk l½, и фазой a hkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда: F hk l=½ F hkl½(cosa hkl + isina hkl ) .Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные ½ F hk l½ 2, но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму. Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных ½ F hk l½ эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями ½ F hk l½ выч. В зависимости от величины фактора расходимости
пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины. Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из Nатомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение Nмаксимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1.Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми Nатомами ( рис. 3 ), мы получим N 2векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона. Для функции Патерсона Р( u, u, w) ( u, u, w -координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:
из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р( u, u, w) состоит в необходимости нахождения координат Nатомов из N 2её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р( u, u, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ. Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции r( x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла. Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (
рис. 4
). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ
наименьших квадратов методом
и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей
Вершина достижений Р. с. а. - расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать. О многочисленных применениях методов Р. с. а. для исследования различных нарушений структуры твёрдых тел под влиянием всевозможных воздействий см. в ст. Рентгенография материалов. Лит.:Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М. - Л., 1940; Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, пер. с англ., М., 1950; Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964; Порай-Кошиц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960: Китайгородский А. И., Теория структурного анализа, М., 1957; Липеон Г., Кокрен В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1961; Вайнштейн Б. К., Структурная электронография, М., 1956; Бэкон Дж., Дифракция нейтронов, пер. с англ., М., 1957; Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Гинье А., Рентгенография кристаллов, пер. с франц., М., 1961; Woolfson М. М., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., X-ray structure determination, N. Y. - L., [1968]. В. И. Симонов. 
Рис. 2. Рентгенограмма кристалла миоглобина. 
Рис. 3. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов. 
Рис. 9. а. Проекция на плоскость ab функции межатомных векторов минерала баотита [BA 4Ti 4(Ti, Nb) 4[Si 4O 12] O 16Cl]. Линии проведены через одинаковые интервалы значений функции межатомных векторов (линии равного уровня). б. Проекция электронной плотности баотита на плоскость ab, полученная расшифровкой функции межатомных векторов (a). Максимумы электронной плотности (сгущения линий равного уровня) отвечают положениям атомов в структуре. в. Изображение модели атомной структуры баотита. Каждый атом Si расположен внутри тетраэдра, образованного четырьмя атомами O; атомы Ti и Nb - в октаэдрах, составленных атомами O. Тетраэдры SiO 4и октаэдры Ti(Nb)O 6в структуре баотита соединены, как показано на рисунке. Часть элементарной ячейки кристалла, соответствующая рис. а и б, выделена штриховой линией. Точечные линии на рис. а и б определяют нулевые уровни значений соответствующих функций. 
Рис. 1. Лауэграмма монокристалла NaCI. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки. Рентгеновское излучение Рентге'новское излуче'ние, то же, что рентгеновские лучи. Рентгенограмма Рентгеногра'мма, зарегистрированное на светочувствительном материале (фотоплёнке, фотопластинке) изображение объекта, возникающее в результате взаимодействия рентгеновских лучей с веществом. При освещении объекта рентгеновскими лучами может происходить поглощение, отражение или дифракция рентгеновских лучей . Пространственное распределение их интенсивности после взаимодействия и фиксируется на Р. Р., дающие «теневое» изображение объекта, получаются вследствие неодинакового поглощения рентгеновских лучей разными участками исследуемого объекта (абсорбционные Р.) и используются для исследования биологических объектов (в частности, в медицине; см. Рентгенография ) ,для обнаружения различных дефектов в материалах и конструкциях (см. Дефектоскопия ) ,для выяснения неоднородностей состава неорганических материалов (проекционная рентгеновская микроскопия ) . Дифракционные Р., получающиеся в результате дифракционного рассеяния рентгеновских лучей кристаллическими образцами, используются для решения задач рентгеновского структурного анализа.В зависимости от типа исследуемого вещества (поли- или монокристаллы), характера используемого рентгеновского излучения (непрерывного спектра или монохроматическое), а также от геометрических условий съёмки дифракционные Р. носят различные названия: дебаеграммы, лауэграммы,Р. вращения (качания) - дифракционные картины, зарегистрированные при вращении или качании кристалла во время съёмки; вейссен-бергограммы, кфорограммы - Р., получаемые при синхронном вращении монокристалла и перемещении фотоплёнки; косселеграммы, получаемые в широкорасходящемся пучке монохроматического рентгеновского излучения; рентгеновские топограммы (см. Рентгеновская топография ) . Р. малоуглового рассеяния, образующиеся вблизи первичного рентгеновского пучка, возникают при дифракции рентгеновских лучей в кристаллических телах с большим периодом решётки, а также в результате диффузного рассеяния на микронеоднородностях исследуемого вещества. Р., фиксирующие распределение интенсивности рентгеновского излучения, испытавшего полное внешнее отражение от поверхности исследуемого тела, используются в рентгеновской рефлектометрии для оценки физических и геометрических параметров поверхностных слоев и тонких плёнок. Съёмка Р. осуществляется в рентгеновских камерах на различные светочувствительные материалы, выбор которых зависит от целей исследования. Чаще всего Р. не требуют дальнейшего оптического увеличения, и поэтому их съёмка производится на рентгеновскую или поляроидную плёнку с невысоким разрешением. Дифракционные и абсорбционные микрорентгенограммы и рентгеновские топограммы, нуждающиеся в последующем оптическом увеличении, снимают на мелкозернистые фотоплёнки или пластинки, имеющие высокое разрешение. Лит.:Дмоховский В. В., Основы рентгенотехники, М., 1960; Трапезников А. К., Рентгено-дефектоскопия, М., 1948; Гинье А., Рентгенография кристаллов. Теория и практика, пер. с франц., М., 1961; Тейлор А., Рентгеновская металлография, пер. с англ., М., 1965; Уманский Я. С., Рентгенография металлов, М., 1967; Ровинский Б. М., Синайский В. М., Сиденко В. И., Рентгеновская рефлектометрия, «Аппаратура и методы рентгеновского анализа», 1970, в. 7. Е. П. Костюкова. Рентгенография (в медицине) Рентгеногра'фияв медицине, рентгеносъёмка, скиаграфия, рентгенологическое исследование, при котором рентгеновское изображение объекта,( рентгенограмму ) получают на фотоплёнке; один из основных методов рентгенодиагностики. Рентгеновскую съёмкулюбого органа производят не менее чем в двух взаимно перпендикулярных проекциях. Технические условия съёмки определяются с помощью таблиц или автоматически задаются в ходе Р. специальными приборами, входящими в комплект рентгеновской установки. На рентгенограммах выявляется больше деталей изображения, чем при рентгеноскопии.Лучевая нагрузка при Р. меньше. Полученный снимок - документ, который хранится в лечебном учреждении и служит для сопоставления с последующими рентгенограммами. Рентгенография материалов Рентгеногра'фия материа'лов, область исследований, занимающаяся решением разнообразных задач материаловедения на основе рентгеновских дифракционных методов. В Р. м. исследуют как равновесные, так и неравновесные состояния материалов; изучают их кристаллическую структуру, фазовый состав и его изменения, строят фазовые диаграммы, исследуют состояние деформированных (или подвергнутых каким-либо другим воздействиям) материалов, процессы упорядочения и явления ближнего порядка в них. В Р. м. используют дифракцию моно- или полихроматического рентгеновского излучения в рентгеновских камерах,получая рентгенограммы моно- или поликристаллических образцов, или регистрируют распределение рассеянного рентгеновского излучения в рентгеновских дифрактометрах (см. Рентгеновский структурный анализ ) . Определение числа, размеров и разориентировки кристаллитов.Размеры кристаллитов поликристаллического материала, существенно влияющие на его механические свойства, определяют методами Р. м. Средний объём Vдостаточно крупных (~ 0,5-5 мкм) кристаллитов находят по их числу Nв исследуемом образце: V= Q/N,где Q- объём образца. Число Nкристаллитов, участвующих в отражении рентгеновских лучей, определяется числом пточечных рефлексов, составляющих дебаевское кольцо рентгенограммы (см. Дебая - Шеррера метод ): N= 2 n/ acosJ ,где a - постоянная величина (параметр аппаратуры), J - брэгговский угол. Рентгенографические методы позволяют определять углы разориентировки и размеры блоков мозаики - областей с правильным строением, повёрнутых одна относительно другой (разориентированных) на очень малые углы. Измельчение блоков мозаики сопровождается упрочнением материалов, характеристики мозаичности связаны с плотностью дислокаций. О размерах блоков мозаики ~ 0,05-0,1 мкмсудят по размытию (уширению) дебаевских колец ( рис. 1 ). Если уширение обусловлено только мозаичностью, то усреднённые значения размеров блоков: D= l/bcosJ ,где b - полуширина размытой линии, l - длина волны использованного излучения. Средний угол разориентировки блоков J определяют по эффектам двойного вульф-брэгговского рассеяния в малоугловой ооласти (при e = 2J Ј 0,5°), когда первично отражённый луч отражается ещё раз от подходящим образом ориентированного блока в направлении исходного пучка ( рис. 2 ). В окрестности первичного луча появляется дополнительное диффузное рассеяние, интенсивность которого I(e) определяет J: I(e) = Аe -1ехр {- Be 2/J 2} ,где Аи В-постоянные величины. Определение остаточных напряжений.Вследствие пластических деформаций, фазовых превращений, облучения частицами высоких энергий, неравномерного нагрева и охлаждения и т. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107 |
|||||||
,
(с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.